Карбанионы и еноляты

Как и другие карбанионы, енолят-ион ацетоуксусного эфира может вступать в реакцию сопряженного присоединения к а,(3-ненасыщенным карбонильным соединениям. [c.311]

Основные агенты, склонные вызывать нуклеофильную атаку, уже были рассмотрены в разд. 6.1.3.2. Это, в частности, гидриды, карбанионы, енолят- и енамин-ионы, анионы, содержащие атомы —0 , —5 , N 9, и некоторые нейтральные молекулы (амины, фосфины т. п.Т Частицами, которые фиксируются после нуклеофильной атаки, являются почти исключительно протон Ц и катионы металлов М . [c.293]

Восстановление а,р-ненасыщенных кетонов проходит через енолят-радикал, который связывает второй электрон и превращается в карбанион-енолят. Последний затем легко связывает протоны и дает насыщенный кетон. [c.495]

Однако и она не отражает тот важный факт, что больший отрицательный заряд в анионе располагается на более электроотрицательном атоме кислорода, а не на атоме углерода. Действительно, хотя мы назвали такие частицы, как (27) (и будем называть далее), карбанионами, их называют также (и, возможно, это более точно) енолят-анионами. Очень часто оказывается, что той или иной паре таутомеров, например (23а) и (236), соответствует один и тот же стабилизированный карбанион енолят-анион (27). [c.313]

Поведение в этой реакции сложных эфиров, с одной стороны, и альдегидов и кетонов, с другой, существенным образом отличается. Когда карбанион, такой, как енолят-ион, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона (т. 3, реакция 16-42), И или R не теряются, поскольку они представляют собой намного более плохие уходящие группы, чем 0R. Вместо этого интермедиат, аналогичный иону 146, присоединяет протон по кислороду и дает гидроксипроизводное. [c.234]

Реакции присоединения, инициируемые нуклеофильной атакой на алкены (а), ограничиваются случаями, где алкен сопряжен с электроотрицательной группой. Примером может служить реакция Михаэля (гл. 16). Образующийся при этом промежуточный карбанион является обычно довольно стабильной частицей (например, енолят-анион), где может происходить вращение вокруг простых связей, соединенных с анионным центром. Последующее присоединение протона осуществляется без какой-либо специальной ориентации относительно новой связи С—X. [c.230]

Карбанионы могут участвовать в большом числе реакций. В конкретных условиях реакционная способность карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда. В случае карбанионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизированные карбонильной группой (енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по атому кислорода в зависимости от природы реагирующих веществ и условий про-, ведения реакции. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Свободные карбанионы и ионные пары часто различаются по реакционной способности, а также по направлению протекания реакции, селективности и стереохимии. Укажем некоторые типы реакций с участием карбанионов, которые применяются в промышленном органическом синтезе [c.398]

Классическим примером стабильных карбанионов являются енолят-ионы, которые образуются при действии оснований на карбонильные соединения, содержащие хотя бы один атом водорода в а-положении. Такие ионы можно представить себе как резонансный гибрид предельных структур 29 (с зарядом на углероде) и 30 (с зарядом на кислороде) или, более лаконично, эквивалентной формулой 31, в которой штриховые связи и символ заряда означают, что электронная пара распределена между тремя атомами, а заряд — между двумя крайними атомами этой триады (схема 2.15). [c.93]

Как и при сульфитных методах варки, при щелочных методах с реакциями, приводящими к растворению лигнина, конкурируют реакции конденсации. Конденсацию в щелочной среде можно описать в общих чертах как присоединение внутренних нуклеофилов лигнина (карбанионов, образующихся из фенольных или еноль-ных структур) к сопряженным карбонильным структурам — хинонметидам или другим енонам [22, 23, 25, 81 ]. [c.248]

Первоначально образующийся продукт сопряженного присоединения является енолят-анионом и может быть протонирован водной обработкой (как это делают в большинстве реакций),, а также алкилирован по енолятному атому углерода (например, алкилиодидами) [129] кроме того, он может претерпевать последующую внутримолекулярную реакцию. Чрезвычайно элегантные примеры такой реакции показаны в схемах (2.94) и (2.95), где замыкание цикла в промежуточном карбанионе приводит к бициклическим и спироциклическим соединениям [130]. [c.61]

Важной в синтетическом отношении реакцией сопряженного присоединения а,Р-ненасыщенных кетонов является присоединение по Михаэлю (1887 г.). В качестве нуклеофила в этой реакции часто выступают енолят-ионы, полученные из Р-дикетонов. Такие карбанионы являются сопряженными основаниями сравнительно сильных СН-кислот и относятся к числу слабых оснований. [c.179]

Карбанионы и енолят-анионы [c.79]

В ряде работ было показано, что инкубация диоксиацетонфосфата с альдолазой в окиси дейтерия или в воде, содержащей окись трития, приводит к включению одного атома дейтерия или трития в диоксиацетонфосфат. Аналогичного включения не наблюдается, если использовать в качестве субстрата глицеральдегид-З-фосфат. Это показывает, что альдолаза активирует диоксиацетонфосфат, но не активирует глицеральдегид-З-фосфат, откуда с достаточной степенью вероятности следует, что промежуточным продуктом в реакции является связанный с ферментом карбанион, енол или енолят первого субстрата. Альдолазная реакция может в таком случае рассматриваться как сочетание двух реакций (см. гл. XI) [c.202]

Протонирование енолят-иона идет в основном по кислороду, так как этот атом более отрицателен, чем атом углерода, что приводит к енолу 9, который таутомеризуется. Поэтому, хотя общий результат реакции — это присоединение к двойной угле-род-углеродной связи, механизм на самом деле представляет собой нуклеофильное 1,4-присоединение к системе С = С—С = 0 (пли аналогичной системе) и поэтому очень похож на меха низм присоединения к двойной углерод-кислородной или другим сходным связям (см, гл. 16). Когда Z иредставляет собой группу СЫ или С = 0, то У- может атаковать и этот атом углерода, и такая реакция иногда конкурирует с основной. Этот процесс называется 1,2-присоединением. 1,4-Присоединение к этим субстратам известно также под названием сопряженного присоединения. Ион У- никогда не атакует положение 3, поскольку получающийся карбанион не может быть резонансно-стабилизирован [c.141]

Последний способ сопряженного взаимодействия, облегчающего декарбоксилирование, предполагает стабилизацию развивающегося карбаниона за счет сопряжения с ненасыщенной системой, в которой отрицательный заряд может сконцентрироваться на высокоэлектроотрицательном атоме. 3-Оксокислоты служат хорошими примерами такого взаимодействия. Карбанион, развивающийся на а-углеродном атоме, стабилизирован как енолят-анион. [c.250]

Ниже приведены некоторые наиболее типичные и важные примеры реакций, в которых реализуется этот механизм замещения галогена на самые разнообразные грунны. В качестве нуклеофильных агентов иснользуются енолят-ноны, тиолят-ионы, карбанионы, амид-ион, анионы различных фосфорорганических соединений, анионы КзЭ", где Э = 51, Ое, Зп, и другие иутслеофилы, ио ие алкоксид- 1ши феноксид-ионы (табл. 15.2). [c.1201]

С-Алкилирование щелочных енолятов ацетоуксусного эфира легко осуществляется под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов. Для вторичных алкилгалогенидов замещение всегда сопровождается элиминированием, а третичную алкильную группу этим методом вообще не удается ввести. В подобных случаях предпочтительным становится алкилирование не енолята, а самого енола под действием карбанионов тшн родственных им соедниений. Так, например, а-трет-бутилацетоуксусный эфир получается при взаимодействии ацетоуксусного эфира с комплексом т/7ет-бутилбромида с борфторидом серебра. [c.1351]

В оригинале енолят изображен в виде карбаниона, хотя почти весь отрицательный заряд находится на атоме кислорода, т, е. ату соль правильнее изобразить К-С(-О0)=СВ2М .— Прим. ред. [c.67]

Альдольную конденсацию двух различных альдегидов можно осуществить, если на один из них, не содержащий а-водородного атома и взятый в избытке, воздействовать другим альдегидом, в состав которого входит а-водородный атом. Тогда первый альдегид будет служить только акцептором карбаниона. Он не может образовать енолят-ион. Альдегид, содержащий а-водородный атом, превращается в енолят-ион. Примером может служить реакция 2,2-диметилпропаналя с ацетальдегидом. [c.72]

Полярные апротонные растворители не единственные эффективные добавки при алкилировании. Анионы енолов гладко алкили-руются в MOHO- и диэтиленгликоле [127] и гораздо быстрее в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, чем в бензоле [126], вероятно, потому, что в этих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ионные пары не образуются, а карбанионы, хотя, и устойчивы, слабо сольватированы (следовательно, мало активны). Приведенная ниже реакция протекает на 75% в течение 3 мин в диметиловом эфире диэтиленгликоля, тогда как в эфире для этого требуется 234 час 127]. [c.32]

Реагент 8 представляет собой белое кристаллическое вещество, растворимое в большинстве органических растворителей (эфир, THF, H2 I2, Me N, PhMe), удобное в обращении, негигроскопичное и стабильное при хранении. Он является устойчивым реагентом, который может быть использован для фторирования карбанионов, енолятов, эфиров енолов и применяется при получении фторированных промежуточных соединений для производства лекарственных средств. [c.72]

N-Фтopпиpидиниeвыe соли проявляют регио- и стереоселективность при фторировании ароматических соединений, карбанионов, активированных метиленовых соединений, реактивов Гриньяра, натриевых солей С-Н-кислот, винилацетатов, енолятов, алкиловых и силиловых эфиров енолов, органических сульфидов и енамидов, олефинов и др. (табл. 19). Так, при действии реагента 32 на анизол в СНС СНгС] в присутствии п-толуолсульфокислоты при 120 °С за 18 ч образуется смесь изомерных фторанизолов (выход орт< -изомера составляет 19%, пара-изомера - 17%) [144]. [c.101]

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так,, например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиро (см. гл. 12). [c.51]

Карбанионы, образующиеся при депротонировании алкильных групп, непосредственно связанных с гетероциклическим фрагментом, в различной степени стабилизированы в результате взаимодействия с ароматическим циклом. Наиболее стабильные анионы образуются при депротонировании алкильных групп, расположенных в а- и у-положениях относительно фрагмента С=Ы, например, в положениях 2, 4 и 6 пиридинового цикла. Стабилизация таких анионов осуществляется тем же самым путем, что и стабилизация енолят-ионов (сопряженных енолятов). Далее в книге будет использоваться термин енаминатный ион для обозначения таких азотсодержащих анионов, аналогичных енолят-анионам. [c.62]

Присоединение карбаниона к сероуглероду с последующим 5-алкилированием приводит к 2-алкилтиотиофенам [151]. В примере, приведенном ниже, карбанион представляет собой енолят циклического 1,3-дикетона [c.371]

Подобная методика открыла возможность селективного и полного превращения одной из карбонильных компонент в енолят в условиях, которые в большинстве случаев исключали возможность самоконденсации. Полученный же таким образом енолят мог далее вводиться в реакцию с добавляемым извне карбонильным соединением (или любым другим электрофилом), ено-лизация которого в этих условиях уже не могла иметь места (из-за израсходования сильного основания). Подобное разделение стадий генерации карбаниона и его реакции с электрофильным партнером (см. схему 2.25) позволило в широких пределах и независимо варьировать природу обегк компонент конденсации карбонильных производных, не опасаясь того, что в какой-то момент партнеры спутают свои роли [4, 10]. [c.107]

Сторк 1.1] предсказал, что окталон (1) при взаимодействии с литпем в жидком аммиаке должен превращаться в меиее устойчивый пз двух возможных енолятов опыт подтвердил это предсказание. Восстановление ненасыщенного кетона (1) дало в качестве первоначального продукта лишь /п/ анс-2-декалон (3). Реакцию рассматривают как присоединение электрона от литня к кетону (1) с образованием гибридного промежуточного соединения (2), р-уг-леродный атои которого имеет карбанионный характер промежуточное соединение отрывает от аммиака протон с образованием продукта (3). Э-ги данные способствовали появлению нового метода алкилирования [2]. Алкилирование транс-2-декалона (4) в присутствии основання протекает через более устойчивый енолят и дает соединение (5). Однако менее устойчивый енолят можно получить восстановлением ненасыщенного кетона (1) Л.— а. и алкилировать с образованием изолюрного метилированного продукта(б) [c.151]

В некоторых случаях могут быть выделены тетраэдрические промежуточные соединения, как, например, комплексы Мейзенгеймера при реакции с алкоксианионами [91] или комплексы Яновского [92] с енолят-ионами или другими карбанионами. Механистические исследования подтверждают близость переходного состояния к этим промежуточным продуктам. Например, наблюдаемый порядок скорости (Р > С1> Вг > I) для замещенных соединений указывает на образование прочной связи в переходном состоянии это подтверждается также недавними наблюдениями общего основного катализа [93]. Так, в реакциях 2,4-динитропроизводных фтор-, хлор- и иодбензолов с аминами, выбранными в качестве нуклеофильной серии, значения Р равны 0,42, 0,45 и 0,52 соответственно [94]. [c.208]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбанионы и еноляты: [c.235] [c.277] [c.277] [c.161] [c.86] [c.115] [c.252] [c.196] [c.93] [c.116] [c.118] [c.212] [c.1663] [c.88] [c.822] [c.551] [c.557] [c.571] [c.138] [c.116] [c.118] [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология