Пинакон, синтез

Удобным способом синтеза многих карбонильных соединений могут служить катализируемые кислотой перегруппировки 1,2-гликолей, так называемые пинакон-пинаколиновые перегруппировки [c.387]

Пинаколиновая перегруппировка. Попытки дегидратировать 1,2-диолы (пинаконы) обычно ведут к перегруппировке с образованием кетонов — пина-колинов. Так как сильно разветвленную структуру последних нелегко получить другими реакциями, эта перегруппировка находит интересные нри-менения в синтезе. Пинаконы получают восстановлением кетонов двухвалентными металлами, обычно магнием, в безводных условиях (стр. 446). [c.461]

Безводный пинакон можно получить перегонкой пинакон-гидрата ( Синт. орг. преп. , сб. 1, стр. 342). Собирают фракцию с т. кип. 172—178° и дестиллат подвергают повторной перегонке. Однако значительно удобнее получать безводный пинакон из пинакон-гидрата по методу, описанному в примечании 2 к первому разделу данного синтеза (стр. 188). В качестве исходного сырья можно применять также и пинакон-гидрат однако выход при этом будет несколько ниже, чем при применении безводного пинакона. [c.190]

Синтез гликолей и их галоидгидринов. ],2-Дикетоны (диацетил) и 1,4-дикетоны (ацетонилацетон) вступают в реакцию с двумя молекулами магнийорганического соединения, образуя, после разложения водой, гликоли — двутретичные 1,2-диолы (пинаконы) и соответственно двутретичные 1,4-диолы (Н. Д. Зелинский ) [c.50]

Диметилбутадиен-1,3 можно получить из пинакона при действии различных дегидратирующих агентов, таких, как бромистоводородная кислота, окись алюминия и фосфат кальция [23—25] с выходами до 86%. Менее прямой способ синтеза транс-1-фешл-бутадиена-1,3 (выход 72—75%) состоит в кислотном гидролизе (30%-ная серная кислота) аддукта, образующегося из коричного-альдегида и метилмагнийбромида [26] (в качестве ингибитора полимеризации прибавляют следы фенил-р-нафтиламина). [c.89]

В ароматическом ряду препаративное значение пинаколиновой перегруппировки гораздо меньше. О механизме самой перегруппировки можно лишь сказать, что в ходе ее образуется ряд промежуточных продуктов, по всей вероятности этиленоксиды эти соединения получаются и при синтезе пинакона и их называют иногда а-пинаколинами. Эти вещества изомерны пинаколинам и легко превращаются в настоящие, так называемые р-пинаколины. [c.556]

Следующей. важной ступенью в этой ковденсации, которая часто применяется в органическом синтезе, является стрев эащение пинакона в пинаколин действием минеральных кислот [c.446]

Образования пинаконов. Иногда в продуктах реакции магнийорганических соединений с кетонами обнаруживаются пинаконы, образующиеся из кетонов, используемых при синтезе. Обычно при проведении реакций Гриньяра берут небольшое избыточное количество магния, который может инициировать радикальную окислительно-восстановительную реакцию [c.251]

Пинаконы синтезируют восстановлением альдегидов и кетонов такими активными металлами, как натрий, магний или алюминий [572]. Выходы реакции ароматических кетонов выше, чем алифатических. Реакция с использованием смеси Mg — MgI2 называется синтезом пинаконов по Гомбергу — Бахману. Как и ряд других реакций с металлическим натрием, этот процесс включает прямой перенос электрона, в результате чего кетон или альдегид превращается в кетил, который димеризуется [c.330]

Из прямых методов, по-видимому, наиболее широкое применение получил метод Клемменсена [1]. Хотя он был использован для синтеза углеводородов исходя из большого числа альдегидов и кетонов, однако иаилучшие результаты были получены при применении этого метода к кетонам, особенно алифатически-алицикли-ческого и алифатически-ароматического типов. Методика заключается в кипячении с обратным холодильником карбонильного соединения с большим избытком амальгамированного цинка и соляной кислоты без добавления или с добавлением такого смешивающегося с реакционной средой растворителя, как этанол, уксусная кислота или диоксан, или с таким несмешивающимся растворителем, как толуол. Выходы бывают различными во многих случаях они вполне удовлетворительны. В качестве побочных продуктов были обнаружены олефины, пинаконы и следы карбинолов. Гомогенная среда благоприятствует образованию пинаконов. Добавление уксусной кислоты к ацетофенону и восстановителю, применяемому в реакции Клемменсена, снижает выход этилбензола с 80 до 27% и приводит к повышению выхода пинакона. Уменьшение концентрации минеральной кислоты благоприятствует образованию олефинов иапример, понижение концентрации с 20 до 3% увеличивает выход стирола с 2 до 26% [2]. [c.10]

В данном разделе приведены методы синтеза пинаконов и аци-лоинов (а,р-кетоспиртов или ендиолов). Исходные карбонильные соединения или сложные эфиры восстанавливаются не сразу полностью до соответствующих спиртов, а сначала лишь частично до промежуточной стадии (обычно с образованием свободного радикала, который вступает в реакцию конденсации). [c.234]

Наиболее простой нрепадативный метод синтеза диоксолание-вых соле основан на ацилировании пинаконов ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорной кислоты, [7] [c.26]

РЕКОМБИНАЦИЯ (от лат. ге--приставка, здесь означающая возобновление, повторность действия, и ср.-век. лат. с0тЬ па110-соединение). 1) Образование ковалентной связи путем обобществления двух неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам (атомам, своб. радикалам), напр. СГ -f СГ -> С СеН СН -f (СНз)зС - - СбН5СН2С(СНз)з. р. сильно экзотермична для нее характерна очень малая илн нулевая энергия активации. Примеры Р. разложение магнийорг. соединений в присут. металлич. катализаторов димеризация углеводородных радикалов при электролизе солей карбоновых к-т или при термич. разложении алифатич. азосоединений синтез пинаконов из кетонов. [c.229]

Восстановительная димеризация кетонов является перспективной реакцией и используегся не только для получения простейших пинаконов, но и для синтеза сравнительно сложных молекул, в том числе стероидов [234]. При гидродимеризации [c.333]

Их синтез относительно прост. Однако при введении оксиранов в реакцию в условиях нерегруниировки они реагировали медленнее, чем соответствующие им пинаконы, что позволило исключить эти соединения в качестве промежуточных продуктов. [c.166]

Пинаконы образуются также при электрохимическом восстановлении карбонильных соединений. Этот метод получил наибольшее распространение для синтеза циклических диолов с мальсм размером цикла при внутримолекулярной восстановительной щаслизашш 1,3- и 1,4-дикетонов [c.282]

Реакция расширения цикла позволяет синтезировать так называемые спиросоединения (т е бициклические соединения с одним общим атомом углерода) из пинаконов, получаемых из циклоалканов Примером может служить синтез спиродеканона-2 [c.58]

IV. Так называемые псевдодиены , или потенциальные диены, т. е. соединения, легко образующие сопряженную диеновую систему в процессе проведения диенового синтеза >под действием каких-либо реагентов или при простом нагревании такими соединениями могут быть пинаконы, некоторые сульфоны и дибромиды, соединения, в которых присутствует циклопропильная система, сопряженная с винильной группировкой, а также некоторые димерные соединения [c.19]

Отсустствие простого способа синтеза изопрена привело еще в начальном периоде к исследованию полимеризации других диенов. В 1900 г. И. Кондаков в России наблюдал, что 2,3-диметилбутадиен, полученный из пинакона (том I), полимеризуется самопроизвольно особенно гладко, давая продукт, наиболее похожий на каучук из всех остальных известных в то время продуктов. Полимеризация, бутадиена, впоследствии широко применявшаяся, была впервые осуществлена [c.945]

Известны реакции, в которых вместо дненового компонента применяют насыщенные соединения (псевдодиены). Так, в диеновом синтезе можно использовать пинаконы, дегидратация которых в диеиы протекает в процессе взаимодействия с диенофилом при нагревании исходных компонентов в уксусном ангидриде как растворителе, например [c.51]

В синтезе сложных соединений пинаконы используются далее в пи-наколиновой перегруппировке (ом. раздел 4.5). [c.67]

Дегидроксилирование по Уитэму- [499] показано на схеме (370). Хотя эта реакция стереоселективна и ее мржно рекомендовать для показанного на схеме синтеза, сфера ее применимости пока не выяснена. В случае производных зригро-гидробензоина, 7-ранс-циклогександиола-1,2 и пинакона циклоэлиминирование либо незначительно, либо полностью отсутствует [499], однако с некоторыми производными дитретичных диолов реакция протекает успещно [500]. [c.156]

Значительным достижением является синтез стабильных фосфоранов общей формулы (52) [33] реакцией динеопентилфосфо-нита с пинаконом (уравнение 45) или присоединением фенолов к производным фосфора(1И) (уравнение 46). [c.36]

Снижение температуры часто вызывает повышение выходов по току и веществу. Особенно заметно это проявляется в реакциях радикальной гидродимеризации. Снижение температуры приэлект-родного пространства способствует повышению стабильности радикалов и, как следствие, увеличению выхода по току димера. Например, реакция анодной ймеризации—анодного сочетания (синтез Кольбе.) — успешнее протекает при низких темйературах. Восстановление алифатических кетонов при низких температурах позволяет получать с хорошими выходами пинаконы, а при высоких температурах — одноатомные вторичные спирты [115,. 1161. [c.45]

Для окончательного подтверждения правильности представления том, что перестройка углеродного скелета молекулы происходит ри переходе пинакона в пинаколин, Д. Павлов (по заданию Бутле-эва) провел синтез пинакона, исходя из диметилизопропилкарбино-а по следующей схеме [35] [c.591]

Фотовосстановление. Эти реакции можно рассматривать как присоединение водорода возникающими под действием света радикалами. В применении к кетонам (альдегидам) эта реакция может являться простым и удобным препаратив-яым методом синтеза пинаконов и бензгидролов. Фотопинако-низации подвергаются диарилкетоны, алкиларилкетоны, ароматические альдегиды, а также некоторые алифатические кетоны. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология