Пиримидин резонанс

Интересно, что структуры I и II, которые должны являться главными формами резонансной структуры, не эквивалентны. Расчеты показывают, что структура I более устойчива и что энергия резонанса для нее равна только 22 ккал/моль, в то время как для пиримидина и для пиразина она составляет [c.93]

Высокие значения энергии резонанса были обнаружены для большого числа циклических систем, обладающих, подобно бензолу, замкнутой мезомерией и характеризующихся высокой устойчивостью. Примером могут служить многие шестичленные циклы, в которых/атомы углерода бензольного кольца замещены азотом пиридин, пиримидин, пиразин и т. п. [c.53]

Протонный резонанс пиримидинов, пуринов (64), нуклеозидов и нуклеотидов был измерен в растворах ОгО при различной концентрации водородных ионов [53] и в растворах дейтерированного ДМС [59]. Была сделана пробная расшифровка сигналов гетероциклов соединений путем сравнения сдвигов диссоциированных пуринов со сдвигами соединений соответствующих пуринов с моно-и трифосфатами рибозы. Изменение химических сдвигов при протонировании было использовано для получения данных о структуре протонированных соединений. [c.452]

Порфин обладает наибольшей энергией резонанса (840 кдж/моль -) и, следовательно, термодинамической устойчивостью по сравнению с другими сопряженными я-электронными системами, например бензолом, пиримидином, пурином, имеющих энергии резонанса соответственно 155 126—189 210—336 кдж/моль .- [c.546]

Исследование спектров ядерного магнитного резонанса пуринов, пиримидинов, нуклеозидов и нуклеотидов в тяжелой воде при различных концентрациях иона водорода свидетельствует об определенных таутомерных структурах у катионов цитидина (протонизация у N ), аденозина (протонизация у N , причем положительный заряд распределен между атомами азота кольцевой системы аде- [c.52]

Для родоначальных пиразоло[4,3-с ]- и пиразоло[3,4-с ]пиримидиновых циклов проведены расчеты я-электронной плотности [17—19]. Для объяснения повышенной основности пиразолопиримидинов [16] по сравнению с пуринами был введен дополнительный ионный резонанс катиона, образующегося в результате протонирования. Константы ионизации 4-аминопиразоло[3,4-с ]пи-римидина почти такие же, как у аденина, и превосходят соответственные величины, найденные для 7-аминопиразоло[4,3-с ]пиримидина (IV). Предположено, что это, возможно, связано с протонизацией соединения IV по положению 4 [16]. Расчеты я-электронной плотности [17] подтверждают, что N4-атом является наиболее основным центром молекулы. Аденин же, как известно [19], протонируется по Ы атому. [c.330]

Следует отметить, что недавно были получены и бисчетвертич-ные соли пиразинов и пиримидинов [9]. Обнаружено, что спиртовые растворы всех бисчетвертичных пиразиниевых солей в спектрах электронного парамагнитного резонанса дают сильные сигналы, обусловленные, по-видимому, наличием в растворах радикал-катио-нов типа X, возникновение которых вызвано стремлением делока-лизовать неравномерное распределение электронной плотности в цикле. [c.271]

По-видимому, ковалентной гидратации благоприятствуют следующие обстоятельства. В ароматическом кольце, которое подвергается гидратации, должно находиться достаточно большое количество атомов азота, имеющих двойную связь, чтобы стабильность ароматической системы была нарушена вследствие сдвига я-электронов к электроноакцепторным атомам ( = N—). Это нарушение ароматичности максимально, когда атомы азота расположены в положении 1,3 по отношению друг к другу, в результате двойная связь приобретает более этиленовый, чем ароматический характер. При этих благоприятных обстоятельствах ковалентная гидратация произойдет, вероятнее всего, в тех случаях, когда гидратированная структура дает выигрыш энергии за счет резонанса. Например, пиримидин не гидратируется, так как полностью была бы потеряна кекулевская структура кольца. Но катион хиназолиния может гидратироваться по пиримидиновому кольцу так, чтобы полностью сохранить кекулевскую структуру бензольного кольца, которая дополнена резонансом амидино-вого типа. [c.38]

Монооксисоединения с двумя атомами азота в цикле обычно более основны, чем соответствующие соединения только с одним таким атомом, так как атом азота, не участвующий в амидном резонансе, выступает как независимый основный центр. Тщательное изучение УФ-спектров нейтральных молекул [87] показало, что в ряду пиримидина орто-хиноидный изомер (47) энергетически выгоднее пара-хиноидного (48) (см. гл. 7, раздел 1). Подобная предпочтительность орто-хиноидного изомера обнаруживается и при изучении ИК-спектров 4-оксихиназолина и 4-оксиптеридина [217] (см. гл. X). [c.50]

Дальнейшее увеличение числа двоесвязанных атомов азота приводит к уменьшению основности, хотя резонанс типа (76)-4- -(77) и продолжает играть свою роль. Пурин (триазаиндол) является совсем слабым основанием (р/Са = 2,39). Одно время считали, что его основный центр находится в имидазольном кольце. Основанием для этого служило то, что пурин является имидазолопирими-дином, а имидазол значительно более основен, чем пиримидин. Однако протон присоединяется к атому азота пиримидинового кольца. Таким образом, в пурине катионный резонанс (76)- (77), по-видимому, подавляет рассмотренный выше резонанс имид-азольного типа. Если считать, что сильное электроноакцепторное действие пиримидинового кольца должно влиять на имидазольное кольцо, а затем обратить внимание на р/Са нитробензимидазола как основания (табл. XVI, стр. ПО), то легко убедиться, как может быть подавлен имидазольный резонанс в пурине. В связи с этим заслуживает внимания то обстоятельство, что пиразольный аналог пур ина (2, 5, 7-триазаиндол), который способен к увеличивающему основность резонансу (76)ч- (77), не является более слабым основанием, чем пурин, хотя пиразол значительно менее основен, чем имидазол. [c.56]

Заместители в пурине обычно оказывают почти такое же влияние на основность, как в пиримидине и почти такое же влияние на кислотность, как в феноле. 8-Окси- и 8-меркаптопурин заметно не отличаются по константам ионизации от их изомеров. Любой мер-каптопурин является более сильной кислотой, чем соответствующий оксипурин, а единственный известный селенопурин — более сильная кислота, чем его меркаптоаналог. Полиоксипурины проявляют значительное увеличение основности благодаря возросшим возможностям для резонанса. [c.60]

Это другая тема, которая хорошо освещена в Advan es Hetero y li hemistry как с качественной [103], так и с количественной [104] стороны. Хотя описано и много новых примеров этого явления и применена новая экспериментальная техника для их выявления, тем не менее теоретические принципы остаются неизменными. В частности показано, что для стабилизации этих гидратов резонансная стабилизация почти столь же существенна, как и дефицит электронов, вызываемый введением дополнительного атома азота в циклическую систему. По этой причине конденсированные пиримидины (33) в силу резонанса амидинового типа столь склонны к этому феномену, и потому положение атома азота в смежном ядре соединения (34) способно усиливать степень гидратации. [c.317]

Дезазапурины, или пирроло [3,2- ] пиримидины нумеруются, как указано на структуре (336). Они не обнаружены в природных источниках, хотя одно время ошибочно считали, что антибиотик виомицин имеет структуру пирроло [3,2-с/] пиримидина. 9-Дез-азапурин является более сильным основанием, чем пурин и даже пиримидин, что обусловлено резонансом в катионе, изображаемым граничными структурами (337) и (338) [463]. Многочисленные синтезы 9-дезазапурипов из пиримидинов можно разбить на три различных типа (а) синтезы, в которых атомы в положениях 6 и 7 бициклической системы первоначально были присоединены к азоту в положении 5 пиримидинового ядра (б) синтезы, в которых эти два атома ранее были соединены с положением 4(6) пиримидина (в) все прочие синтезы. [c.672]

В случае фурана различие в химическом сдвиге между а- и -протонами достаточно велико и позволяет отчетливо различать а- и -замещенные производные. Ниже будет рассмотрен (см. стр. 271) ряд примеров, когда это различие удалось использовать при исследовании структуры природных соединений. Сходная методика была применена и при изучении производных индола [23], поскольку сигналы а- и -протонов для пятичленного цикла хорошо разделяются. Жардецкий [84, 85] обнаружил ряд интересных деталей строения спектров ЯМР пуринов и пиримидинов, имеющих существенное значение нри структурных исследованиях. Протонный резонанс в кольцах глиоксалина и пиразола также позволяет дифференцировать эти две системы колец [56]. В последнее время были нол5 чены данные относительно кольцевой системы триазола [155], которые также могут быть полезны при структурных исследованиях. [c.243]

Следует отметить, что не существует полностью удовлетворительных экспериментальных методов оценки я-электронной плотности. Практически все экспериментальные характеристики определяются не только я-, но и сг-электронным распределением, разделить которые на составляющие чрезвычайно трудно. Тем не менее отдельные экспериментальные параметры зависят преимущественно от я-электронной плотности, поэтому их можно взять в качестве независимого теста я-заряда, особенно если они в совокупБОСти согласуются друг с другом. К числу таких параметров относятся химические сдвиги ядер С [84, 85], частоты ядерного квадрупольного резонанса ядер С1 в хлорпроизвод-ных гетероциклов, иногда химические сдвиги протонов [86] (ср. табл. 1.11) и ряд других величин [81, 82]. Применительно к молекулам пиридина и пиримидина все они показывают, что я-дефицитность положений 2 выше, чем положения 4. Ввиду этого нами в качестве основных методов оценки локальной я-из- [c.59]

Пиридазин (т. пл. 6,4 °С, т. кип. 207 °С) — очень слабое основание, слабее пиридина, но все же сильнее пиримидина и пиразина. Рассчитана энергия резонанса пиридазина, равная 22 ккал/моль. Электрофильным замещениям пиридазин не поддается. Атомы хлора в хлорпиридазинах, особенно в положениях 3 и 6, обладают такой же подвижностью, как в -нитрохлорбензоле. Дноксипиридазину (гидразиду малеиновой кислоты) более свойственны, однако, реакции в форме б. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология