Перенос когерентности гетероядерный

В двумерной импульсной спектроскопии для идентификации пар ядер, связанных скалярными или дипольными взаимодействиями, можно использовать явление переноса когерентности. Анализируя двумерные спектры с помощью методов гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 8), можно выявить топологию схем связывания. Перенос когерентности дает детальную картину схем связывания и соотношение между спектрами и уровнями энергии. [c.28]

Аналогично сигналы эха могут проявиться и после гетероядерного переноса когерентности. Например, после переноса когерентности от спина Н к спину С эхо наблюдается при = (ун/у с) = 4/ [5.91]. [c.341]

Рнс. 6.8.2. Оптимизация описываемого выражением (6.8.5) действующего объема для огибающей сигнала 5 (/), 12) с гребнем, определяемой выражением (6.5.14). Такая форма огибающей является типичной для компонент сигнала, на которые оказывают влияние эффекты эха переноса когерентности с определяемым выражением (6.5.11) параметром к < 0. На всех трех диаграммах изображена одна и та же огибающая с к = -2, соответствующая гомоядерному двухквантовому эксперименту или гипотетическому эксперименту по корреляции гетероядерных сдвигов с 7 = 2у . Гребень, соответствующий эху переноса когерентности, на проекциях указан штриховой линией, а — действующий объем, получаемый в случае, когда и г" ограничены вследствие лимитированного объема памяти б — в случае резко выраженного гребня, обусловленного эхом переноса когерентности, действующий объем можно увеличить, если перед моментом 1г = О ввести задержку хЛ в — при неограниченном объеме памяти для пространства данных действующий объем можно увеличить путем расширения пределов значений (Из работы [6.23].) [c.420]

Гетероядерный перенос когерентности [c.553]

Перенос когерентности происходит не только в гомоядерных системах все схемы, описанные в разделах 8.2—8.4, можно обобщить на системы, содержащие два вида ядер I и S. Можно сконструировать даже большее количество гетероядерных экспериментов, поскольку импульсы могут быть применены селективно к тому или другому ядру и по желанию можно использовать гетероядерную широкополосную развязку. [c.553]

Практическое применение двумерного гетероядерного переноса когерентности обусловливается рядом его особенностей [c.553]

Было предложено большое количество различных схем для гетероядерного переноса когерентности в жидкостях и в твердых телах, некоторые из них были упомянуты в связи с обсуждением одномерной фурье-спектроскопии (разд. 4.5). Большинство из этих методов пригодны также для 2М-экспериментов. В жидкой среде следует отметить следующие методы [c.553]

Перенос когерентности РЧ-импульсами является, по-видимо-му, наиболее общепринятым методом гетероядерных 2М-экспери-ментов. Первые опубликованные примеры гетероядерных 2М-спек-тров [8.9] были основаны на импульсном переносе когерентности. После этого были предложены различные дальнейшие схемы [8.10— 8.13, 8.81—8.96]. [c.553]

При обобщении понятия пути переноса когерентности, рассматриваемого в разд. 6.3, на гетероядерные спиновые системы удобно разделять порядки когерентности, связанные с каждым ядром [8.105, 8.106], как схематически показано на рис. 8.5.2. Комбинация [pi = 1, ps = 0] представляет одноквантовую когерентность, включающую в себя лишь спины I. Комбинация [pj = О, ps = 1] описывает либо чистую одноквантовую когерентность редкого спина S, [c.556]

Чтобы понять механизм гетероядерного переноса когерентности, полезно предположить, что два тг/2-импульса, изображенные как одновременные на рис. 8.5.3, а, следуют непрерывно друг за другом в порядке тг/2 ж/2 . Может быть перенесена только /-намагниченность, которая находится в противофазе по отношению к спину S [c.559]

По аналогии с кросс-пиками в гомоядерных корреляционных спектрах сигналы, обусловленные переносом когерентности / -> S, противофазны по отношению к гетероядерной константе J s, обеспечивающей перенос когерентности. Поэтому ядра I нельзя развязать сразу же после переноса когерентности, поскольку противофазные мультиплеты взаимно уничтожаются, [c.560]

В системах с сильной связью между /-спинами тг -импульс обусловливает перенос когерентности между переходами в спектре /-спи-нов аналогично эффектам, рассматриваемым в разд. 7.2.4. Следует подчеркнуть, что эффекты сильной связи проявляются всякий раз, когда в сателлитах S-спина (например, С) в спектре ядер / (протонов) обнаруживаются сильные / - /-взаимодействия. В некоторых случаях сателлитный спектр оказывается слабо связанным, хотя обычный /-спектр является сильно связанным, но может быть и обратная ситуация. Часто предпочтительнее регистрировать гетероядерные корреляционные спектры без какой-либо развязки в сл-обла-сти. В этом случае мы получаем косвенное измерение неискаженных S-спиновых сателлитов в /-спектре, которые могут представлять интерес для изучения з //-взаимодействий в сильно связанных системах со сложными /-спектрами [8.21, 8.112—8.114]. [c.562]

В гетероядерных системах с распространенными ядрами 7=1/2 и редкими ядрами S 1 для переноса когерентности от одноквантовых переходов спинов 7 в (гомоядерную) многоквантовую когерентность спинов S можно использовать кросс-поляризацию (разд. 4.5.1). Этот метод лучше всего подходит для ядер с малой чувствительностью, таких, как " N [8.101, 8.102]. Для расчета эффективной РЧ-часто-ты нутаций условие Хартманна — Хана должно быть видоизменено следующим образом [c.577]

Ясно, что этот эксперимент может также приводить к переносу поляризации, но степень переноса будет зависеть от специфического расположения векторов намагниченности, относящихся к компонентам мультиплета, во время второго импульса. Оно в свою очередь зависит от резонансных частот сигналов S и длительности ij. Таким образом, мы имеем основу для двумерного эксперимента амплитуда сигнала I, детектируемая в течение времени ij, будет модулироваться как функция на резонансных частотах спинов S. Приведенная выше схема составляет фундамент гетероядерной корреляционной спектроскопии. Другой путь рассмотрения этой последовательности состоит в сравнении с OSY. Единственная разница заключается в том, что перенос когерентности после второго импульса распространен на другое ядро с помощью одновременного импульса на частоте этого ядра. Таким образом, видно, что все эксперименты в гл. 6, 8 (исключая NOESY) и 9 основаны на одном и том же явлении переносе когерентности между взаимодействующими спинами, который проще всего можно понять в контексте SPI. [c.349]

Рис. 6.5.4. Неоднородное уширение в гетероядерных корреляционных 2М-спектрах, полученных переносом когерентности от Н на Р (пути р/ = 1, = О р/ = О, Рв = -1) в АХ системе фосфорной кислоты ОгСНРОз) (/нр = 600 Гц). (Из работы [6.141.)

Рис. 8.5.2. Пути переноса когерентности в гетероядерных системах. Рисунок соответствует системе, содержащей два спина / = 1/2 и один спин 5 = 1/2, причем -2 < р/ < -1-2 и -1 < < -1-1. Последовательность импульсов, показанная наверху, выбрана произвольно. Заметим, что все пути начинаются с р/ = рх = О (тепловое равновесие) и должны заканчиваться либо с р/ = - 1, р = О (наблюдаемая поперечная /-намагниченность), либо с р/ = О, р = -1 (поперечная 5-намагннченность).

Рис. 8.5,3. Импупьсные последовательности для гетероядерной 2М-спектроскопии с переносом когерентности от спинов / на спины 3. а — базовая схема, состоящая из пары импульсов, приложенных к обоим ядрам б — схема с фиксированными задержками т и т до и после переноса когерентности, которые позволяют /-намагниченности расфазироваться, а 5-намагниченности сфазироваться специальные х-им-пульсы в интервале т и т устраняют зависящие от расстройки фазовые ошибки (разд. 8.5.3.1) это может быть совмещено со специальной широкополосной развязкой спинов / и 5 в периодах соответственно эволюции и регистрации (разд. 8.5.3.2) в — такая же схема, но с (тг) -импульсом в центре периода эволюции для рефокусировки взаимодействия что эквивалентно непрерывной развязке спинов 5 в течение времени 1 (разд. 8.5.3.3) г — введение сандвича билинейного вращения в момент времени 11/2 позволяет рефокусировать взаимодействия как так и (разд. 8.5.3.4) — введением задержки между /- и 5-импульсами, ответственными за перенос когерентности, можно разделять или редактировать сигналы от групп / 3 в соответствии с числом эквивалентных ядер п (разд. 8.5.3.5).

В последовательности, показанной на рис. 8.5.3, д, два импульса, которые приводят к переносу когерентности от спина / к спину S, разделены интервалом т порядка (27/s). Эта схема создает гетероядерную многоквантовую когерентность в течение периода т и позволяет разделить и идентифицировать фрагменты InS по числу п эквивалентных спинов / по аналогии с экспериментом DEPT, рассматриваемым в разд. 4.5.6. В конце периода эволюции (рис. 8.5.3, противофазная когерентность 21кх Siz одного из эквивалентных спинов преобразуется с помощью (тг/2) -импульса в суперпозицию гетероядерных нуль- и двухквантовых когерентностей -llkxSiy. В момент времени T=(27/s) после (тг-t-2) -импульса константы взаимодействия с [c.565]

Рис. 8.5.8. Гетероядерные корреляционные протон-углеродные спектры с эстафетным переносом когерентности / - / - X смеси а- н, 8-аномеров глюкозы. а —спектр, полученный без подавления соседних сигналов соседние фрагменты СН — СНт могут быть ндентнфнцированы, поскольку на вершинах прямоугольников в частотном пространстве появляются соответствующие сигналы (штриховые линии для а-глюкозы, сплошные линнн для, 8-аномера). Кружки обозначают места ожидаемых эстафетных сигналов, которые отсутствуют из-за невыполнения условия т = ( /) б — подавление сигналов от соседних протонов (эллипсы, обведенные штриховой линией), полученное с помошью 7-фнльтра низких частот (см. разд. 8.5.4). Оба спектра получены в представлении абсолютных значений. (Из работы [8.42].)

Преимущества гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии могут быть использованы также для исследования твердых образцов. Однако гомоядерное диполь-дипольное взаимодействие серьезно ограничивает достижимое разрешение и приводит к быстрой спиновой диффузии для спинов 7. Поэтому трудно добиться переноса между соседними спинами / и 8. Особое внимание следует уделять подавлению гомо- и гетероядерных дипольных взаимодействий в течение периодов эволюции и регистрации, а также подавлению гомоядерных взаимодействий за время переноса когерентности. Для удовлетворения этих требований необходимо использовать многоимпульсные последовательности в течение всех трех периодов [8.98, 8.99]. Один из возможных вариантов показан на рис. 8.5.11 протонная намагниченность эволюционирует в течение /1 под действием непрерывной последовательности BLEW-12 [8.112], в то время как ядра [c.573]

Рис. 8.5.11. Импульсные схемы для корреляции гетероядерных сдвигов в твердых телах. В периоде эволюции гомоядерное дипольное взаимодействие подавляется многоимпульсной схемой, такой, как последовательность BLEW-12 [8.122], в то время как спины углерода-13 развязаны широкополосной схемой WALTZ-8 [8.111]. Реальный перенос когерентности от / на S обусловлен действием изотропного смешивающего гамильтониана, определяемого показанной на рисунке импульсной последовательностью WIM-24. Наконец, сигнал ядер S регистрируется в присутствии обычной мощной /-спиновой развязки. Поскольку эффективная ось вращения под действием последовательности BLEW наклонена под углом 63° относительно оси г, в схему включены подготовительный импульс Р и компенсирующий импульс С. (Из работы [8.98].)

М MUSEX-эксперимент имеет несколько преимуществ над обычно используемым двумерным подходом. Во-первых, не требуется большой емкости запоминающего устройства в силу селективной природы эксперимента. Во вторых, нет необходимости подавлять эффекты когерентного переноса намагниченности и, в третьих, DANTE-последовательность может давать хорошие результаты в формировании селективного 90°-го импульса в случае гомоядерного возбуждения с гетероядерным подавлением протонов посредством обычно используемых инструментов. [c.109]

Рис. 8.5.9. Импульсные последовательности для гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии с двойным переносом между спинами 1 и 3. а некогерентный перенос продольной поляризации /г в результате проявления обычного эффекта Оверхаузера, после которого возбуждается -когерентность, которая переносится парой РЧ-импульсов после периода эволюции в наблюдаемую /-намагниченность [8.9] б — когерентный перенос РЧ-импульсами /-намагниченности в одноквантовую 5-ко-герентность, эволюция и перенос от 5 на / [8.12] в — перенос /-намагниченности в гетероядерную нуль- и многоквантовую когерентности, эволюция и перенос в /-намагниченность [8.13, 8.81].

Если выделить, скажем, гетероядерную нульквантовую когерентность соответствующим циклированием фазы и выбором пути переноса, то мы получим 2М-спектры с сигналами при ол = (П/ — fis) и 0)2 = П/. С помощью методов сдвига и коррекции наложений (см. разд. 6.6.1) такие спектры могут быть преобразованы в спектры корреляции сдвигов с ( 1, ыг) = (П/, s). Аналогичное преобразование можно независимо применять к гетероядерным двухквантовым компонентам [8.13]. На рис. 8.5.10 показан спектр корреляции сдвигов протонов и азота-15, полученный таким способом. В больших системах на гетероядерные когерентности влияют константы взаимодействия с дальними протонами, что позволяет получить мультиплетные структуры отдельных фрагментов в больших схемах взаимодействия [8.90]. Обсуждение подобных экспериментов для жидкокристаллической фазы можно найти в работах [8.35, 8.99]. [c.572]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология