Импульсный фотолиз перенос энергии

В газовой фазе реакция рекомби1 нации атомов иода является реакцией третьего порядка, поскольку необходимо присутствие третьей частицы для отвода избытка кинетической энергии. В растворе атомы иода всегда окружены молекулами растворителя, которые могут поглощать избыток кинетической энергии. Константа скорости рекомбинации атомов иода в растворе диффузионная и в четыреххлористом углероде составляет 6,9-10 л-моль- -с При импульсном фотолизе иода в бензоле наблюдается образование промежуточных веществ, поглощающих в видимой области и исчезающих по второму порядку с константой скорости 1-10" л - моль с . Промежуточный продукт представляет комплекс с переносом заряда между атомом иода и бензолом. [c.172]

Генерация ИК-излучения в схеме с возбуждением активных молекул в результате электронно-колебательного переноса энергии от атомов брома получена также при импульсном ламповом фотолизе смесей брома с H N, Н2О и N0 [87—89, 91]. [c.185]

Легко экспериментально определить квантовые выходы излучательных процессов (флуоресценции, фосфоресценции). Прн помощи импульсного фотолиза можно измерить времена жизни триплетных состояний. Измерение времен жизни флуоресценции требует большего временного разрешения (например, наносекундной спектроскопии). Скорости процессов безызлучательной дезактивации и переноса энергии обычно непосредственно измерять не удается (ср. раздел 5.2.3). [c.109]

Вскоре стало очевидным, что можно достичь селективности в инициировании фотохимических реакций [5—15]. Действительно, в этом обнадеживающем методе используется высокая избирательность вещества по отношению к поглощению света, которая позволяет вводить энергию в отдельные связи или молекулы растворенного вещества, не затрагивая при этом непоглощающих молекул растворителя. При соответствующих условиях фотохимический процесс может явиться кратчайшим путем для синтеза веществ, которые очень трудно получить другими методами. Эта сторона дела, а также появление спектроскопических методик (например, импульсного фотолиза см. гл. 4, раздел 5) непосредственного изучения промежуточных веществ и развитие теории возбужденных состояний сильно способствовали возрастанию интереса к органической фотохимии. Недавно арсенал фотохимика пополнился новым уникальным средством было показано, что перенос электронной энергии представляет собой общее явление, которое играет большую роль в фотохимических реакциях и может быть успешно использовано для их изучения [10, И, 15]. [c.10]

Времена жизни триплетных состояний каротиноидов определяли как при непосредственном их заселении с использованием метода импульсного радиолиза, так и при лазерном флеш-фотолизе триплетных сенсибилизаторов. В последнем случае концентрация каротиноидов должна быть такой, чтобы перенос энергии от всех донор-ных молекул происходил за время, намного меньшее измеряемого [c.130]

За последние десятилетия благодаря успехам спектроскопии, квантовой химии и хим. кинетики стало возможным исследовать структуру и св-ва возбужд. состояний молекул и изучать фотохимические реакции с примен. теории элементарного хим. акта. Возбужд. молекулы рассматривают не просто как горячую модификацию осн. состояния тех же молекул, а как иные молекулы, для к-рых характерны свои хим. св-ва и электронное строение, изучаемые т. н. молекулярной Ф. Развитие представлений о механизме фотохим. р-ций способствовало пониманию роли фотофиз. процессов — внутр. и интеркомбинац. конверсии (беэызлу-чательные переходы молекул в иные электронные состояния той же или иной мультиплетности соотв.), безызлучатель-ного переноса энергии. Наиб, важные методы исследования фотохим. р-ций — люминесцентные (см. Люминесценция), импульсный фотолиз. [c.634]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Атомы Вг (42 1/2) с высоким выходом образуются при фотодиссоциации молекул Вг2 под действием излучения в зелено-голубом участке видимого диапазона спектра, так что условия для более или менее эффективного электронно-колебательного переноса энергии могут быть созданы при фотолизе смесей брома с подходящими молекулами с помощью достаточно интенсивной импульсной лампы. Среди активных сред, генерационные свойства которых изучены в условиях накачки при импульсном ламповом фотолизе [87—89, 91], система Вгг+СОг —одна из самых удачных. Это объясняется малым дефектом резонанса в процессе Br(42Pi/2 )-f 02(0000)- Br(42P3/J+ 02(100l)—30 см">, достаточно большой его скоростью ( -3,7-10 с -Па ) и эффективностью (около 40% столкновений в единицу времени приводят [c.184]

Методами импульсной ЯМР Н- и С-релаксации, флуоресцентных зондов и импульсного радиолиза исследовали статические и динамические свойства неионных мицелл (тритон Х-100, игепал СО-630 и бридж-35) в водных растворах. Представленные для различных разрешенных полос в протонных и с развязкой по протонам спектрах ЯМР С химические сдвиги и времена спин-решеточной релаксации дают детальную информацию относительно природы и сегментальной подвижности углеводородных цепей в ядре мицеллы и оксиэтиленовых фрагментов в ее внешнем слое. Проницаемость этих неионогенных мицелл по отношению к различным веществам (ионным и неионным) изучали на основе динамики тушения флуоресценции "внешнего" зонда, например пирена и "встроенного" феноксила. Приводятся также основные фотофизические характеристики, такие, как УФ-поглощение, время жизни флуоресценции и квантовый выход для феноксильного хромофора. На основе этих данных удается получить информацию относительно окружения зондов. Был обнаружен эффективный перенос энергии синглетного возбуждения между феноксильным фрагментом и пиреном (растворенным в ядре мицеллы). Фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм молекул пирена, растворенных в таких неионных веществах, свидетельствует о протекании в них эффективной бифотонной фотоионизации. Исследования методом импульсного радиолиза систем с растворенным пиреном и бифенилом продемонстрировали, что гидратированные электроны способны довольно эффективно проникать в неионные мицеллы. Кроме того, представлены данные о микровязкости, полученные на основании изучения деполяризации флуоресценции 2-метилантрацена. [c.307]

При определенных условиях, особенно в твердых стеклах, заселенность низшего триплетного уровня становится достаточно большой, чтобы можно было наблюдать новый характерный спектр поглощения. Впервые он был получен для флуоресцеина в борной кислоте Льюисом, Липкином и Медже-лом [128], и с тех пор наблюдался для самых различных молекул не только в твердой среде, но также (с использованием метода импульсного фотолиза) в жидких растворах [167] и газовой фазе [169]. Поглощение появляется вследствие переходов на более высокие уровни (Тг —Т1 и Тз — см. рис. 3). Так как при этом мультиплетность не изменяется, то переходы полностью разрешены. Действительно, во многих случаях, Т — Т-полосы имеют более высокие коэффициенты поглощения, чем у соответствующего 5 — 5-поглощения [168]. Триплетное поглощение имеет существенное значение, так как оно позволяет исследовать триплетное состояние и сопутствующие ему интеркомбинационную конверсию и перенос энергии даже в тех системах, где фосфоресценция сильно потушена и поэтому слишком слаба для наблюдения. [c.74]

Большинство работ, выполненных методами флеш-фотолиза и импульсного радиолиза, посвящено определению важнейших параметров возбужденных состояний мономеров хлорофилла и бактериохлорофилла в растворе, таким, как квантовый выход образования, спектр поглощения, время жизни и (в особенности для ВСЫ) величина Ят. а также скорости реакций переноса энергии и электрона. Однако реакционные центры фотосинтетических систем (фотосистемы I и фотосистемы фотосинтезирующих бактерий) содержат так называемую специальную пару сильно взаимодействующих молекул СЫ или ВСЫ поэтому флеот-фотолиз также применялся для исследований димеров хлорофилла. [c.68]

Приведен полученный спектр триплет-триплетного поглощения ВУ в ацетоне, причем триплет возбуждался посредством переноса энергии с триплетного состояния бифенила. Похожий спектр триплет-триплетного поглощения был получен и при импульсном радиолизе одного ву в ацетоне. ВУ нерастворим в таких растворителях. как гексан и бензол, которые обычно являются более предпочтительными по сравнению с ацетоном при исследовании возбуж-лснЕл-лх состояний методом импульсного радиолиза (см. разд. 1.3.1). Коэф )ициенты экстинкции, приведенные на этом рисунке, были получены методом переноса энергии аналогично тому, как это было описано выше для В1. Время полураспада триплетного состояния ВУ в ацетоне, измеренное методом импульсного радиолиза, составляет 1 мкс. Лазерный импульсный фотолиз ВУ (при возбуждении с к = 347 нм) показал отсутствие обнаружимого триплет-триплетного поглощения- Путем сравнения с выходом интеркомбинационной конверсии актинометра (антрацена) была получена оценка сверху для выхода интеркомби национной конверсии биливердина Фт < 0,004 15Ш1 [c.94]