Минимума энергии условие

Каковы правила заполнения электронами атомных и молекулярных орбиталей В чем сущность соблюдения условий минимума энергии, принципа Паули и правила Гунда Покажите их применение на примере атома и молекулы кислорода. [c.53]

Методическая ошибка — одна из наиболее трудно поддающихся учету систематических погрешностей химического анализа, которая складывается из погрешностей отдельных химических операций. Ни процессы разложения, ни процессы синтеза химических соединений, равно как и процессы разделения компонентов, которые всегда связаны с образованием новых фаз, никогда не проходят до конца. Стремление любой физико-химической системы к максимуму энтропии и минимуму энергии Гиббса всегда как бы- противодействует стремлению аналитика-экспериментатора выделить полностью определяемый компонент и нацело превратить его в аналитически активное соединение. По той же причине даже условие практической полноты образования и выделения соединений определяемого компонента никогда не гарантирует его чистоты от примесей других компонентов. [c.46]

Для инженерных расчетов рекомендуют [255] формулу, полученную [4] из условия минимума энергии газожидкостного слоя [c.68]

Можно показать, что в условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. Действительно, в уравнении (6.2) имеется два члена. Первый (ДЯ) принимает отрицательные значения, если система стремится к минимуму энергии, второй (—ТАЗ) также принимает отрицательное значение, если система стремится к [c.182]

При изучении свойств сплавов очень большое значение имеют диаграммы состояния, характеризующие состояние сплавов различного состава при разных температурах. Такие диаграммы показывают термодинамически устойчивые состояния, т. е. состояния, отвечающие минимуму энергии Гиббса системы. Их называют также фазовыми диаграммами, так как они показывают, какие фазы могут сосуществовать при данных условиях. [c.346]

Общие законы термодинамического равновесия уже были рассмотрены в 13 главы I. В адиабатно-изохорных условиях критерием самопроизвольного процесса в такой системе является уменьшение энергии (dU < 0), а критерием равновесия постоянство (минимум) энергии dU = 0). В адиабатно-изобарных условиях этими критериями служат уменьшение энтальпии (dH < 0) и постоянство (минимум) энтальпии (dH = 0). В изотермически-изохорных условиях роль таких критериев играет энергия Гельмгольца при самопроизвольном процессе dA < О, при равновесии dA = О (т. е. А минимально). Наконец, в изотермически-изобарных условиях все определяется значением энергии Гиббса при самопроизвольном процессе dG < < О, при равновесии dG О (G минимально). [c.86]

Чтобы найти минимальное значение Е, необходимо использовать вариационный метод. Учитывая независимость параметров С1 и Са Друг от друга (по условию), можно прийти к двум независимым выражениям для минимума энергии, [c.48]

Из условий минимума энергии все валентные электроны атомов углерода заполняют нижнюю зону, а так как их число составляет 4, то эта зона (ее называют валентной) оказывается заполненной полностью. Зона же проводимости кристалла пуста. Для перехода в эту зону электронам необходимо сообщить энергию порядка 7 эВ (680 кДж/моль). Требуемая энергия превышает энергию связи в кристалле алмаза и не может быть реализована. Поэтому подобные вещества не проводят электрический ток и являются диэлектриками. [c.76]

В процессе образования кристалла происходит перекрывание внешних электронных облаков атомов по аналогии с образованием химической связи в молекулах. В соответствии с методом МО при взаимодействии двух атомных электронных орбиталей образуются две молекулярные орбиТали связывающая и разрыхляющая. При одновременном взаимодействии N микрочастиц образуется N молекулярных орбиталей. Величина N в кристаллах может достигать огромных величин (порядка 10 ). Поэтому и число электронных орбиталей в твердом теле чрезвычайно велико. При этом разность между энергиями соседних орбиталей будет ничтожно мала. Так, в кристалле натрия разность энергетических уровней двух соседних орбиталей имеет порядок 10 Дж. Таким образом, в кристалле металла образуется энергетическая зона с почти непрерывным распределением энергии, называемая зоной проводимости. Каждая орбиталь в этой зоне охватывает кристалл по всем его трем измерениям. Заполнение орбиталей зоны проводимости электронами происходит в соответствии с положениями квантовой механики. Так, из условий минимума энергии электроны будут последовательно заполнять все орбитали, начиная с наинизшей, причем на каждой орбитали в соответствии с запретом Паули может располагаться лишь два электрона с антипараллельными спинами. С повышением температуры за счет теплового возбуждения электроны будут последовательно перемещаться на более высокие энергетические уровни, передавая тепловую энергию с одного конца кристалла на другой и обеспечивая таким образом его теплопроводность. [c.82]

Сравнением величин интегралов можно показать, что на расстоянии Я == Гц обменный интеграл значительно больше кулоновского по абсолютному значению, /С ] > / при этом обе величины отрицательны. В этих же условиях безразмерная величина 5 ж 0,6, а решение уравнения (11.19) дает два значения энергии Е+с 2Е,) и Е > 2Ео. Следовательно, образование химической связи (минимум энергии Е+) характеризуется функцией [c.24]

Любой из перечисленных признаков мог бы служить критерием осуществимости процесса. В частности, можно было бы использовать для этой цели энергию данного вида или ее фактор интенсивности и утверждать следующее самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии и выравнивания фактора интенсивности в разных частях системы. Достижение минимума энергии и одинакового значения фактора интенсивности служит признаком конца процесса, т. е. условием равновесия. Однако разнообразие факторов интенсивности затрудняет общее рассмотрение проблемы возможности процесса и равновесия. Без специального анализа неясно также, какая величина является фактором интенсивности для химических превращений. Что касается энергии, то она может быть искомым критерием только для чисто механических процессов, в которых превращение энергии в работу (и обратно) происходит без участия теплоты (свободное падение тела, течение невязкой жидкости, сжатие растянутой стальной пружины и т. д.). Кроме того, имеются процессы, которые идут самопроизвольно, хотя не сопровождаются изменением энергии (расширение идеального газа в пустоту, диффузионное смешение газов, растворение полиизобутилена в изооктане, реакция изотопного замещения Юа + и др.). В таких процес- [c.90]

Это неравенство означает, что в системах с постоянными температурой и объемом, например в автоклавах, самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, которые сопровождаются убылью энергии Гельмгольца, поскольку они необратимы. Функция Р не может неограниченно уменьшаться при постоянстве температуры. Поэтому условие равновесия в системах с постоянными Г и У состоит в достижении минимума энергии Гельмгольца. Системы, находящиеся в подобной энергетической яме , не могут служить источником работы и, следовательно, в них не могут протекать никакие самопроизвольные процессы, т. е. они находятся в состоянии равновесия. [c.38]

Условиями минимума энергии, вычисленной с помощью выражения (1.62), являются уравнения (1.60). Дифференцируя (1.63) по с], получим [c.21]

Следовательно, чтобы молекула Нз реально существовала, необходимо, чтобы силы притяжения и отталкивания уравновешивали друг друга. При этом условии происходит взаимное перекрывание атомных орбиталей с антипараллельными спинами электронов. В области перекрывания, которое находится между ядрами, возникает повышенная электронная плотность. Она притягивает к себе оба ядра атомов водорода. При этом образуется достаточно прочная молекула, так как такое состояние отвечает минимуму энергии и определенной длине связи (рис. 9). [c.62]

При заполнении электронных слоев и оболочек атомы подчиняются 1) условию минимума энергии, согласно которому электроны сначала заселяют вакантные орбитали с минимальной энергией [c.54]

Поскольку в варианте (24.10) атомы Н и Ы имеют па своих з-орбиталях по одному электрону, а образующаяся а -МО может иметь два электрона, то оба электрона в соответствии с условием стремления системы к минимуму энергии должны занять наинизшую, связевую МО, которая, как показано на рис, 24,2, и обеспечивает значительную часть энергии связи в молекуле ЫН. [c.302]

Таким образом, в молекуле СН4 могут быть четыре связывающие и четыре разрыхляющие МО. Общее число электронов, принимающих участие в образовании связей в молекуле, равно 8 (4 у атома углерода и 4 от атомов водорода). Согласно условию стремления системы к минимуму энергии электроны при образовании МО должны заселить (рис. 24.7) сначала самые глубокие, т. е. связывающие, МО, так что разрыхляющие остаются свободными. Наличие четырех связывающих МО обеспечивает высокую энергию связей С—Н, равную 415,5 кДж, что определяет достаточно высокую термическую устойчивость молекулы [c.309]

За счет расщепления двух уровней атома образуются две зоны. У атомов неметаллов эти зоны располагаются далеко друг от друга (рис. 26.4, в), а у металлов близко и даже перекрываются, как это показано на рис. 26.4, а. Заштрихованные зоны заполнены валентными электронами, незаштрихованные— свободными электронами (зона проводимости). Электроны металла размещаются по подуровням зоны так, чтобы сначала заполнялись наиболее глубоко лежащие подуровни, а по мере их заселения — менее глубокие (выполнение условия стремления системы к минимуму энергии). У металлов, имеющих мало валентных электронов, заполненными оказываются только наиболее [c.339]

Поэтому из условия минимума энергии при растяжении ферромагнетика t отрицательной магнитострикцией (например, никель) следует, что угол ф стремится к 90°, т. е. вектор спонтанного намагничивания Pm)s устанавливается перпендикулярно к направлению растяжения. У ферромагнетиков с положительной магнитострикцией при растяжении, согласно (5816), угол ф = О, т. е. вектор (Р ) устанавливается параллельно растягивающей силе. [c.317]

Условие Х.р. может бьп-ь выведено из любого условия термодинамического равновесия, в частности из условия минимума энергии П10 бса системы dG-[ , = О при постоянных абс. т-ре Т и давлении р. [c.256]

Стенка Блоха. На границе между плоскими доменами векторы намагничения изменяют свое направление на 180° от до —Р (см. рис. 134, б, II). Если этот переход совершается от одной атомной плокости кристалла к соседней, то это, не разрушая условия минимума энергии магнитной анизотропии, приводит к появлению большой положительной энергии обмена. Обменная энергия между двумя соседними спинами (ф,у = 180°), согласно уравнению (572), равна 2AS . Так как у кристалла с постоянной решеткой а на один квадратный сантиметр поверхности границы с каждой стороны приходится 1/а спинов, то общая обменная энергия на границе площадью см [c.319]

Заметим, что хотя система (IV.la) — (IV. 1д) нелинейна, она имеет только одно решение, имеющее физический смысл. Это вытекает из того, что при любой температуре имеется только одно физическое состояние системы, обеспечивающее минимум энергии Гиббса, т. е. условие равновесия [3]. Понятно, что решение в общем случае нельзя получить аналитически и приходится пользоваться поисковыми методами. Поисковые методы, предполагающие применение ЭВМ, рассмотрены в [7, 16]. [c.120]

Самопроизвольное восстановление коагуляционной структуры свидетельствует о том, что она обладает наибольшей механической прочностью при относительном минимуме энергии Гиббса. Такоч соответствие отсутствует у кондеисационио-кристалл11заи,иоии ,1х структур, которые образуются обычно в условиях высоких иересы-шений и поэтому термодинамически неустойчивы. Их высок,чя пг очность обеспечивается одновременным уменьшением пересыщений и внутренних напряжений. [c.366]

Рассмотрим образование ковалентной химической связи между двумя атомами водорода (Н и Н ). При сближении атомов водорода между ними возникают разные виды взаимодействия отталкивание между ядрами, отталкивание между электронами, притяжение каждого из электрона к ядрам. Следо-вате. 1ьно, чтобы молекула реально существовала, необходимо, чтобы силы притяжения и отталкивания уравновешивали друг друга. При этом условии происходит взаимное перекрывание атомных орбиталей с антипараллельными спинами электронов. В области перекрывания, которое находится между ядрами, возникает повышенная электронная плотность. Она притягивает к себе оба ядра атомов водорода. При этом образуется достаточно прочная молекула, так как такое состояние отвечает минимуму энергии и определенной длине связи (рис. 8). [c.70]

При растворении в воде поверхностно-активные вещества (ПАВ) накапливаются в поверхностном слое поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), наоборот, концентрируются в объеме раствора. И в том, и в другом случае распределение вещества между поверхностным слоем и внутренним объемом подчиняется принципу минимума энергии Гиббса на поверхности оказывается то вещество, которое обеспечивает наименьщее поверхностное натяжение, возможное при данных условиях. В первом случае это молекулы ПАВ, во втором — молекулы растворителя (воды). Происходит адсорбция. [c.329]

Для предсказания равновесных концентраций в любых условиях реакции применяют термодинамические расчеты. Естественным направлением химических реакцйй является направление к минимуму энергии Гиббса. Величина, количественно характеризующая термодинамическую возможность протекания данной химической реакции, равная т. е. алгебраической сумме произведе- [c.245]

Квантовомеханический анализ сил взаимодействия иомов показал, что первая зависимость является менее правильной, хотя и представляет собой хорошее приближение при малых Г, и что говорит в пользу экспоненциальной зависимости. Параметры /9 и П, Ак р, входящие в выражения для энергии перекрытия, находятся из условия равновесия кристаллической решетки (условие минимума энергии статической решетки, так как при Т = 0 К свободная энергия равна внутренней) и с помощью экспериментальных данных по сжимаемости кристаллов М. [c.223]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

Согласно (V.2) энергию Гиббса при химическом превращении системы можно рассматривать как функцию трех переменных Т, р и При постоянной температуре и давлении условием равновесия системы является минимум энергии Гиббса. Это означает, что для равновесной системы (p = onst r= onst) [c.134]

Рассмотрим вначале качественно адсорбцию на границе раздела жидкого раствора (например, раствора этилового спирта в воде) с равновесной газовой фазой. В момент образования границы раздела составы поверхностного слоя и объемной фазы идентичны (п =0), и значение о на границе раздела сразу после перемешивания отвечает этому составу (при данной Т). Далее, можно ожидать, что молекулы спирта начнут переходить из объемной фазы в поверхностный слой, снижая а, поскольку они менее полярны, чем молекулы воды. Этот процесс пойдет самопроизвольно в сторону уменьшения а до тех пор, пока не скомпенсируется встречным процессом диффузии (обусловленным разностью концентраций компонента в поверхностном слое и объеме фазы). Равновесие должно соответствовать минимуму энергии Гиббса всей системы в целом. Условием равновесия будет равенство вариаций поверхностной энергии и осмотической работы. [c.79]

Наиб, удобны для примен. потенциалы U, II, А и G. Частные производные термодинамич. потенциалов по ин-тёнсивным параметрам (см. параметры состояния) дают сопряженные Э1сстеисивные параметры (с тем или иным знаком), а частные производные по. экстенсивным параметрам— сопряженные интенсивные параметры. Последнее св-во роднит термодинамич. потенциалы с потенц. энергией в механике, чем и объясняется иа шапие этих Т. ф- В самопроизвольных процессах, происходящих в закрытых системах без совершения полезной работы при постоянстве указанных выше пар переменных естеств. набора, соотв. термодинамич. потенциал всегда уменьшается его минимум ярляется условием равновесия системы., , [c.568]

Точное решение ур-ния Шрёдингера удается найти лишь в редких случаях. Поэтому важное значение имеют разл. приближенные методы. Если при рассматриваемом движении импульсы частиц достаточно велики, а потенц. энергия их взаимод. изменяется медленно, то применимо квази-классич. приближение. Оно позволяет, напр., рассчитывать вероятность прохождения частиц и квантовых систем через области пространства, к-рые недоступны для них согласно классич. механике вследствие недостатка энергии (см. Туннельный эффект). Иногда приближенные волновые ф-ции к -л. состояния м. б. найдены в виде суперпозиции волновых ф-ций близкой, но более простой системы с коэффициентами, подбираемыми из условия минимума энергии системы (см. Вариационный метод). Если взаимод. в системе частиц записывается в виде суммы неск. частей, с одной из к-рых точное решение ур-ния Шрёдингера возможно, а остальные могут рассматриваться как малые возмущения первой, применяют возмущений теорию. Специфич. задачей К. м. является рассмотрение нестационарных волновых ф-ций, соответствующих переходам системы частиц из одного стационарного состояния в другое под влиянием нек-рого возмущения, зависящего от времени. [c.365]

Зти гош-формы менее стабильны, чем транс-(Ur Ut), но более устойчивы по сравнению с ис-формой (Urкинетическая энергия молекулы kT больше потенциального барьера вращения Uo- Мели это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера Uo в газовой фазе составляет 4—19 кДж/моль [c.39]

Задание Сделайте частный вывод уравнений Ругала (см (1 48) лля двухатомной молекулы Как при выводе овцего уратяеиия, воспользуйтесь равенством (I 35) и условиями минимума энергии в зависимости от коэффициентов С и Сз Учтите, что Яц= ffii [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология