СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Рис. 2.4. Систематические и случайные погрешности химического анализа

ОЦЕНКА ЗНАЧИМОСТИ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА. [c.110]

В целях последовательного устранения систематических погрешностей химического анализа удобно рассмотреть их в рамках следующей классификации [c.37]

Классификация погрешностей на систематические, случайные и грубые (промахи) с указанием некоторых причин их возникновения дана в разделе 1.5. Инструментальные ошибки в химическом анализе связаны с точностью взвешивания на аналитических весах и точностью измерения объемов мерной посудой. Методические ошибки обусловлены особенностями реакции, лежащей в основе метода, и неправильно составленной методикой анализа. В терминах теории информации случайные погрешности соответствуют шумам в канале передачи информации, систематические погрешности — помехам, а грубые — нарушениям канала связи. [c.129]

СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА [c.30]

Сопоставим погрешности разной природы с основными метрологическими характеристиками воспроизводимостью и правильностью результатов анализа. Отсутствие в Химическом анализе систематических погрешностей обеспечивает его правильность. Кучность отдельных результатов, степень их. близости к среднему значению характеризует воспроизводимость анализа. Воспроизводимость-характеристика случайных погрешностей химического анализа. Ее численной мерой является абсолютное 3 или относительное Зг стандартное отклонение, вычисляемое из результатов нескольких параллельных определений. Количественной оценкой систематической погрешности анализа или правильности служит разность между средним арифметическим результата многократных анализов и истинным значением определяемой величины [c.31]

Методическая ошибка — одна из наиболее трудно поддающихся учету систематических погрешностей химического анализа, которая складывается из погрешностей отдельных химических операций. Ни процессы разложения, ни процессы синтеза химических соединений, равно как и процессы разделения компонентов, которые всегда связаны с образованием новых фаз, никогда не проходят до конца. Стремление любой физико-химической системы к максимуму энтропии и минимуму энергии Гиббса всегда как бы- противодействует стремлению аналитика-экспериментатора выделить полностью определяемый компонент и нацело превратить его в аналитически активное соединение. По той же причине даже условие практической полноты образования и выделения соединений определяемого компонента никогда не гарантирует его чистоты от примесей других компонентов. [c.46]

К систематическим ошибкам И типа относятся инструментальная, реактивная, методическая ошибки (включая индикаторную), эталонная ошибка и некоторые другие. Инструментальная ошибка. Каждый прибор, используемый для измерения, вносит в результаты измерения погрешности, часть из кото рых имеет характер случайных, а часть — систематических ошибок. Поскольку случайные ошибки рассматриваются и учитываются в совокупности, имеет смысл попытаться вычленить систематическую составляющую инструментальной ошибки химического анализа. Систематический характер носят ошибки калибровки приборов. Так, например, истинный объем мерной посуды (бюреток, пипеток, мерных колб) никогда в точности не соответствует номиналу, указанному на заводском клейме или в паспорте. Разница между истинным значением и номиналом тем меньше, чем выше класс точности измерительного прибора и обычно не превышает цены наименьшего деления на измерительной шкале. В частности, каждый конкретный экземпляр мерной посуды содержит свою персональную систематическую ошибку, завышающую или занижающую измеряемый объем в сравнении с номиналом. Для того чтобы оценить величину этой ошибки, следует провести калибровку посуды — найти достаточно точный вес точно отмеренного объема чистой жидкости (например, дистиллированной воды), а затем вычислить объем, используя точное справочное значение плотности жидкости при заданной температуре рн< [c.25]

Закон нормального распределения Гаусса. Определяя понятие случайных погрещностей химического анализа, мы подчеркивали, что в отличие от систематических погрещностей они не имеют видимых причин. Точнее говоря, ввиду многочисленности отдельных случайных погрешностей и ничтожных значений каждой из них химик-аналитик сознательно отказывается от выяснения их причин и оценки значений. Ценой этого отказа он получает право изучать и описывать общую случайную погрешность и оценивать результаты анализа методами математической статистики, рассматривая их как случайные величины. Аналогичным образом поступает исследователь-физик, который ценой отказа от измерения скоростей и направления движения отдельных молекул газа приобретает возможность статистического описания огромного макроскопического ансамбля молекул —газа как физического тела с помощью усредненных параметров температуры, давления, теплоемкости, энтропии и т. д. [c.77]

При обработке результатов химического анализа систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или, по возможности, оценены. [c.64]

Оценка результатов измерения, следовательно, и результатов анализа — заключительная аналитическая стадия. Ее осуществляют, рассчитывая случайные и систематические погрешности (ошибки). Установление химического состава вещества относится к метрологическим процедурам (метрология —наука об измерениях). Его особенность по сравнению с физическими измерениями заключается в том, что в аналитической химии измерение носит не прямой, а косвенный характер, так как измеряется не число химических частиц, а, например, их общая масса, физические параметры (свойства), расход реагента и т. д. Кроме того, в отличие от большинства физических величин, непосредственно не влияющих друг на друга, компоненты химической системы оказывают взаимное влияние, и часто очень сильное, что приводит к искажениям аналитических сигналов. Все это вызывает появление погрешностей при каждом аналитическом определении. [c.17]

Иными словами, информация о систематической погрешности химического анализа может быть получена лишь на фоне случайных погрешностей, а точность ее оценки в принципе не превышает точности оценок воспроизводимости анализа. Отсюда вытекает очевидный принцип уменьшение систематических погрешностей имеет смысл только в том случае, когда они больше или соизмеримы со случайными. Вместе с тем улучшение воспроизводимости, например за счет увеличения числа параллельных анализов, позволяет обнаруживать систематические погрешности, ранее недоступные для определения. [c.111]

К стандартным образцам предъявляется ряд требований. Наиболее важными для них являются следующие. Содержание эталонированных элементов в пределах регламентированных и указанных погрешностей не должно отличаться от истинного. Состав стандартного образца по некоторым компонентам удостоверяется официальным свидетельством (паспортом). При хранении в течение длительного времени состав стандартного образца не должен меняться. Он должен обладать высокой однородностью химического состава по всей массе, чтобы обеспечивать тождественность отбора проб для анализа, поэтому обычно изготовляется в виде монолитного образца, мелкой металлической стружки, порошка и т. д. Содержание эталонируемых элементов в стандартных образцах устанавливается с точностью, заведомо превышающей точность определения этих элементов в производственных образцах. Идеальные эталоны должны отличаться от проб лишь содержанием определяемого компонента. Это требование практически невыполнимо, поэтому обычно ограничиваются требованием, чтобы колебания в составе проб и эталонов не вызывали систематических погрешностей, превышающих случайные. [c.124]

Систематические погрешности — это погрешности, вызываемые известными причинами, или причины которых можно установить при детальном рассмотрении процедуры химического анализа. Другими словами, причины систематических погрешностей значимы для аналитика. Каждая из систематических погрешностей анализа однозначна и постоянна по значению (при повторных анализах). Однако, поскольку систематические погрешности, как правило, не единичны, результат анализа может включать как положительную, так и отрицательную суммарную систематическую погрешность, причем значение ее может быть большим. [c.30]

В рассмотренных примерах причина систематических погрешностей заключалась в химических свойствах используемых в анализе соединений. В других случаях источником погрешностей является примесь посторонних веществ в растворах и в реагентах. Так, хлороводородная кислота нередко содержит примеси железа (П1), При фотометрическом определении последнего в виде роданидного комплекса необходимо пользоваться только химически чистой кислотой, иначе железа будет найдено больше, чем его в действительности было в анализируемом материале. [c.56]

Если установлено, что тангенс угла наклона и свободный член незначимо отличаются от 1 и О соответственно, можно заключить, что систематические погрешности отсутствуют. Наличие пропорциональной систематической погрешности приведет к значимому отличию 61 от единицы, а наличие постоянной погрешности — к значимому отличию бо от нуля. Разумеется, оба этих типа погрешностей могут присутствовать и одновременно. Могут возникнуть и еще более сложные ситуации, особенно при анализе распределения вещества по химическим формам. [c.446]

Расчет и оценка надежности результатов анализа. Корректное решение задачи химического анализа, помимо основного результата, обязано содержать оценку надежности полученного результата с помощью статистического критерия — доверительного-интервала (интервал возможных вариаций искомой величины) при заданной надежности (доверительная вероятность). Кроме этого, необходимо указывать кратность (повторность) определений и характер оценки погрешности (погрешность в оценке единичного анализа, погрешность определения среднего значения, погрешность метода). И, наконец, если имеется возможность объективной оценки систематической погрешности (см. гл. П), необходимо оценить правильность выполненного анализа. [c.21]

Погрешности химических эталонов и стандартных образцов кроются не только в несоответствии истинного и номинального содержаний компонента, но и в неполной химической идентичности стандартного и анализируемого образцов, которая обусловлена большим или меньшим различием их химического состава и структуры. Несовпадение составов на различных этапах анализа приводит к различию условий выделения и определения искомого компонента и в конечном счете к систематической эталонной погрешности. Так, в методах эмиссионного спектрального анализа несовпадение химического состава эталона и образца приводит к разнице в условиях возбуждения компонента и разной степени затенения его аналитической спектральной линии на фотопластинке ближними линиями сопутствующих элементов. [c.54]

Физические и физико-химические методы анализа имеют в значительной степени общие виды погрешностей с химическими методами, так как включают такие операции, как взвешивание, измерение объема, разделение компонентов перед конечным определением, концентрирование и т. д., однако им присущи и собственные виды случайных и систематических погрешностей. Особенности погрешностей физических и физико-химических методов анализа определяются, с одной стороны, большим разнообразием природы используемых в них аналитических сигналов, а с другой — широким применением измерительной аппаратуры. Они будут рассмотрены во втором томе учебника. [c.107]

К началу обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. При этом данные анализа — случайные величины с определенным распределением вероятности. Прежде чем рассматривать оценку случайных погрешностей, остановимся на двух понятиях генеральная совокупность — гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов от -да до + выборочная совокупность (выборка) — реальное число (л) результатов, которое имеет исследователь. [c.42]

Стандартное отклонение имеет ту же размерность что и х. Чаще других характеристик воспроизводимости используют относительное стандартное отклонение, выраженное в долях определяемой величины. Обычно при обработке данных химического анализа определяют также интервал, в кото-. ром при заданной вероятности (и при отсутствии систематических погрешностей) лежит истинное значение. Этот интервал можно рассчитать, пользуясь выражением (2.7), откуда [c.48]

Правильность — это качество химического анализа, отражающее близость к нулю систематической погрешности. Правильность характеризует отклонение полученного результата анализа от истинного значения измеряемой величины (см. рис. 9.2). [c.268]

К началу обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. При этом данные анализа — случайные величины с определенным распределением вероятности. [c.268]

Перед расчетом основных метрологических характеристик результата химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны [c.66]

Полученное значение /р сравнивают с теоретическим значением и (см. табл. 5.2) для выбранного уровня доверительной вероятности Р. Если 1 <и, то расхождение между и Х-2 вызвано случайными погрешностями, обусловленными воспроизводимостью при условиях сравниваемых выборок и, следовательно, систематическая погрешность отсутствует. Если необходимо оценить отклонение X от теоретического содержания ц (анализ химически чистого вещества или стандартного образца), то вычисление /р упрощается [c.99]

Методом выявления основных источников систематических погрешностей хроматографического анализа является изучение физической модели МКХА, включающее как экспериментальные исследования, так и расчетные оценки. Как правило, методика состоит из ряда операций, таких, как поглощение определяемых компонентов в различных ловушках и их последующее выделение, экстракция, проведение химических реакций, концентрирование и др., и лишь как заключительный этап — хроматографическое разделение, детектирование и измерение аналитического сигнала. [c.433]

При анализе сложных образцов, содержащих преимущественно соединения близкой химической природы, допускается принимать все значения равными единице, что приводит, однако, к некоторому снижению точности анализа за счет возрастания вклада систематической погрешности. Наиболее распространенный способ экспериментального определения /, состоит в хроматографическом анализе серии искусственных смесей необходимых компонентов с выбранным стандартным веществом и последующем расчете по формуле [c.97]

Объективное условие возможности исключения значительной систематической погрешности в методе газовой хроматографии следующее компоненты смеси перед количественным определением в детекторе должны быть полностью разделены в хроматографической колонке, тогда взаимное влияние компонентов смеси, являющееся, как известно, одним из основных источников систематической погрешности в физико-химических методах анализа, в принципе, может быть исключено. При выполнении этого условия источником систематических погрешностей является в основном изменение чувствительности детектора. Контроль чувствительности можно проводить по чистым компонентам, поскольку как при контроле, так и при анализе детектор работает на бинарной смеси газа-носителя и чистого компонента. Сравнительная простота контроля позволяет сделать его регулярным, и тем самым практически исключить значительную по величине систематическую погрешность. [c.157]

Твердый носитель оказывает существенное влияние на количественные результаты хроматографического анализа. Как известно, в процессе газохроматографического разделения, за исключением специальных случаев применения методов аналитической реакционной газовой хроматографии [101], качественный и количественный состав анализируемой смеси должен оставаться постоянным. В противном случае корректная интерпретация результатов опыта резко усложняется, а часто становится вообще невозможной. Основной причиной изменения состава смеси, приводящей к систематическим погрешностям в анализе, является адсорбционная и каталитическая активность ТН. В результате необратимой или квазинеобратимой адсорбции некоторых компонентов анализируемой смеси на поверхности ТН, химических превращений хроматографируемых соединений или неподвижн1з1х жидких фаз (НЖФ) происходит резкое изменение состава смеси, что приводит к грубым погрешностям в результатах количественного анализа. В настоящей главе рассматриваются именно эти аспекты влияния ТН на результаты количественного анализа, хотя, вообще говоря, влияние ТН может проявляться и в асимметричности хроматографических зон и в понижении эффективности хроматографического разделения, что также влияет на получаемые результаты количественного анализа. [c.80]

Химический и фазовый состав стандартов должен соответ-ствова1ь составу проб. Погрешность в содержании определяемого элемента в стандартах не должна быть больше 1/3—1/4 слу-чайпо11 погрешности применяемого. метода анализа. Так, если наз-работанный метод характеризуется относительным стандартным отклонением 5г 0,02, то систематическая погрешность за счет приготовления стандарта не должна превышать 0,005—0,007. Таким образом определяются требования к чистоте исходных веществ и к точности операций при приготовлении стандартов. Это особенно важно при определении малых содержаний примесей, например при анализе веществ высоко чистоты. [c.90]

В этом отношении воспроизводимость результатов гораздо важнее, чем сходимость, т. е. случайная погрешность результатов, полученных одним и тем же аналитиком в одной и той же лаборатории в серии параллельных измерений (см. разд. 2.4). Хорошая сходимость — теобходимое, ио не достаточное условие для полного контроля качества работы химической лаборатории. Международные соглашения, особенно в сфере торговли, требуют, чтобы результаты анализов не содержали систематической погрешности и ьюгли быть проверены вне зависимости от того, кем, где и когда оии ыли получены. Результат химического измерения должен представлять собой истинное утверждение, и должна существовать возможность доказательства его истинности (см. гл.З). [c.45]

Правильность анализа характеризуется систематическими погрешностями. Их выявление, учет и устранение осуществляются в рамках конкретных методов на основании детального анализа всех этапов и общей схемы аналитического определения при постановке специальных экспериментов с использованием стандартных образцов. Воспроизводимость результатов анализа — характеристика случайных погрешностей, теория которых (математическая статистика) к настоящему времени разработана достаточно полно. В приложении к задачам аналитической химии, химическим и инструментальным методам анализа систематический и детальный обзор применения методов и идей математической статистики можно найти в монографиях В. В. Налимова и К. Доерфеля, приводимых в перечне рекомендуемой литературы. В книге А. Н. Зайделя, выдержавшей четыре издания, в доступной и одновременно лаконичной форме рассмотрены узловые вопросы статистической оценки погрешностей измерения физических величин. [c.6]

По-видимому, есть основания считать, что реальные случаи химического анализа отягощены разнородными систематическими погрешностями, которые имеют черты обеих предельных разновидностей — коррелированных и некоррелированных погрешностей. Это позволяет считать, что в суммарной систематической погрешности анализа отдельные составляющие группируются по двум главным слагаемым. Исходя из этого, можно предположить, что между суммарной систематической погрешностью Ахс и истинным содержанием Хист, а также между средним результатом многократного (из п параллельных) анализа х и истинным содержанием Хист имеют место линейные зависимости [c.35]

При обработке результатов химического анализа систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, охге-нены. Один из способов выявления систематической погрешности (проверка правильности) — варьирование величины пробы. Удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания определяемого компонента (см. рис. 2.6) постоянную систематическую погрешность. [c.38]

Чтобы найти причину и источник таких погрешностей, следует кропотливо и придирчиво, шаг за шагом пересмотреть все детали и операции химического анализа реактивы, эталоны, мерную посуду, весы, способы отбора средней пробы, операции осаждения, фильтрования и промывания осадков, отбора аликвотных проб и т. д. В ходе такого пересмотра отдельные операции и детали анализа следует последовательно переоснастить , заменяя реактивы, посуду и т. д. Кроме того, следует попытаться установить связь погрешности с такими внешними условиями, как время (время приготовления растворов, сроки хранения реактивов), температура, состав атмосферы (в отдельных заводских и лабораторных помещениях состав атмосферы может сильно отличаться от среднего), влажность и т. д. В результате тщательного расследования находят источник, а вслед за этим и Т1ричину систематической погрешности, которая может быть устранена или по крайней мере оценена. [c.58]

Естественным способом обнаружения и оценки систематических погрешностей в химическом анализе является сравнение среднего результата многократного анализа стандартного образца х с паспортным содержанием Хст определяемого компонента. Разность значений Лхс = х — Хст значима, т. е. методика анализа содержит систематическую цогрешность, если /л, критерий, рав ный отношению [c.110]

Погрешности метода, или инструментальные погрешности, связаны с методом и прежде всего с инструментом для измерения аналитического сиг-йала. Самый простой пример ошибок такого типа — погрешность взвешивания на аналитических весах, обусловливающая систематическую погрешность гравиметрического метода анализа. Так, если погрешность взвешивания составляет 0,2 мг, то минимальная относительная погрешность гравиметрического определения (при навеске 1 г) составит 0,02%. Периодическая проверка аналитических приборов (спектрофотометры, иономеры, поляро-графы, хроматографы и т. д.) сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальных погрешностей. Так как в большинстве методов анализа используют образцы сравнения, то к погрешностям метода часто относят погрешности образцов сравнения, в частности стандартных образцов, обусловленные несоответствием истшшого и номинального содержания в них компонента, различием общего химического состава и структуры анализируемого образца и образца сравнения. Инструментальная погрешность обычно составляет лишь небольшую долю общей погрешности результата химического анализа. [c.37]

Общепринятый прием оценки правильности — анализ стандартного образца. Это самый надежный способ выявления систематической погрешности, аттестации на правильность метода анализа, аналитической методики, инструменга дпя измерения аналитического сигнала. Стандартные образцы готовят из материала, состав и свойства которого надежно установлены и официально удостоверены. Обычно стандартные образцы (на один или более компонентов) анализируют многими методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонентов, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за истинное значение. Непременное условие применения стандартного образца в химическом анализе — максимальная близость состава и свойств стандартного образца и анализируемой пробы. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методики проводят многократный химический анализ образца и сравнивают найденное содержание с истинным (паспортным) содержанием определяемого компонента. [c.39]

Оценка правильности метода или методики должна проводиться дпя нескольких разных содержаний определяемого компонента, т. е. с использованием двух или нескольких стандартных образцов. Стандартные образцы применяют не только дпя проверки правильности конечного результата определения компонента, но и на отдельных стадиях химического анализа в целях выявления систематических погрешностей. Например, стацдартные образцы часто используют для выявления погрешностей пробоотбора и пробоподготовки, систематической инструментальной погрешности на стадии измерения аналитического сигнала. [c.39]

Правильность (a ura y). Степень близости между полученным результатом и истинным значением. Правильность является качественной характеристикой и включает комбинацию компонентов случайных погрешностей и обычную систематическую погрешность. Это качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей. Отсутствие в химическом анализе систематических погрешностей обеспечивает его правильность (рис. 2.3). Количественной оценкой правильности результата анализа (оценкой систематической погрешности) служит разность между средним (средним арифметическим результатов наблюдений) и истинным значением оп-peдeJ яeмoй величины. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология