Гриньяра хлорангидридов карбоновых кислот

Реакци.ч. Синтез кетона ацилированием реактива Гриньяра хлорангидридом карбоновой кислоты. Обязательны применение ТГФ в качестве растворителя и проведение реакции при низкой температуре (ср. Ж-11). [c.131]

Какое из перечисленных ниже галогенпроизводных по реакции Гриньяра образует карбоновую кислоту, которая при взаимодействии с РСЦ превращается в хлорангидрид триметилуксусной кислоты [c.113]

Какое из перечисленных ниже соединений образует по реакции Гриньяра карбоновую кислоту, которая при взаимодействии с РСЬ дает хлорангидрид 2-метилпентановой кислоты [c.111]

В этом синтезе реактив Гриньяра используется дважды на стадии, приведенной выше, и на более ранней стадии при получении сульфиновой кислоты. Ниже в качестве иллюстрации приведен синтез метил-и-толилсульфо-ксида. Стадия 4 этого синтеза показывает, что сульфиновые кислоты, подобно карбоновым кислотам, реагируют с тионилхлоридом, давая соответствующий хлорангидрид. [c.341]

Окисление спиртов. Гидратация ацетиленов. Пиролиз карбоновых кислот. Оксосинтез. Ацилирование ароматических соединений. Озонирование алкенов. Гидролиз гемдигалогензаме-щенных. Восстановление хлорангидридов кислот. Синтезы с использованием реактивов Гриньяра 69 [c.4]

ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. Известны монотяокар-боновые к-ты, существующие в виде смеси таутомерных тиоловых R (SH)=0 и тионовых R (OH)=S к-т с преобладанием первых, и дитиокарбоновые к-ты R (SH)=S. Жидкие или твердые в-ва с неприятным запахом дитиокарбоновые к-ты — соед. желто-красного цвета. При гидролизе образуют карбоновые к-ты и НзЗ. Получ. монотиокарбо-новые к-ты — взаимод. карбоновых к-т с РзЗз, р-цией HjS или КЗН с ангидридами или хлорангидридами карбоновых к-т дитиокарбоновые к-ты — взаимод. Sj с реактивом Гриньяра. Эфиры Т. к. играют важную роль в жизненных процессах (см. Кофермент А). Примен. ацилирующие агенты в аналит. химии — заменители НзЗ, реагенты для определения Си, Ni, Со, Bi и др. См., напр., Тиоуксусная кислота, Дитиоуксусная кислота. [c.578]

Синтезы с помощью реактивов Гриньяра. — Кетоны могут с успехом быть получены по Гильману реакцией хлорангидрида кислоты с алкил- или арилкадмиевым производным (см. 11.25).Другой метод заключается во взаимодействии алкиллития с карбоновой кислотой [c.467]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Если реакция растворов кадмийорганических соединений без предварительного выделения соединений в индивидуальном состоянии с различными хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот изучена достаточно хорошо и приводит к получению с хорошими выходами разнообразных кетонов, то взаимодействие индивидуальных кадмийорганических соединений класса КгСс с хлорангидридами изучено очень мало. Коллонич 8], исследуя взаимодействие диметилкадмия с хлористым бензоилом, неожиданно показал, что чистый диметилкадмий не реагирует с хлористым бензоилом в противоположность раствору диметилкадмия, полученному прибавлением хлористого кадмия к раствору реактива Гриньяра. При нагревании (при 46° С) диметилкадмия в растворе эфира или бензола в течение 2 час. 92% хлористого бензоила осталось без изменения и было выделено после омыления в виде бензойной кислоты. Такую же слабую реакционную способность по отношению к хлористому бензоилу показали диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий (дифенилкадмий специально перекристаллизовывали для удаления возможной примеси солей магния). Когда диэтилкадмий был введен в реакцию с хлористым ацетилом (в бензоле, время реакции 20 мин. пр 28°), 79% его осталось без изменения. [c.162]

В дальнейшем Кейзон [68] более подробно изучил реакцию кадмийорганических соединений с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых кислот и нашел дополнительные условия, улучшающие выходы реакции. Он считает, что кадмийорганическое соединение обязательно должно быть приготовлено в эфире, а затем эфир заменен на бензол, причем увеличение выхода последующей реакции в значительной мере зависит от хорошего перемешивания реакционной смеси. Реакционный комплекс, всегда получающийся после прибавления хлорангидрида, не растворим ни в эфире, ни в бензоле. При проведении реакции в эфире часто наблюдают, что перемешивание становится невозможным из-за о1бразования большого количества осадка (дальнейшее нагревание неперемешиваемой массы не способствует протеканию реакции в нужном направлении). При проведении реакции в бензоле осадок редко превращается в трудно перемешиваемую массу. Кроме того, вследствие более высокой температуры кипения бензола реакция в бензоле протекает более быстро. Интересно заметить, что проведение реакции в дибутиловом эфире, по мнению Кейзона, не удобно, так как реактив Гриньяра, полученный в дибутиловом эфире, реагирует с хлористым I кадмием очень медленно кроме того, дибутиловый эфир, видимо, спо- [c.192]

Реакция а, м-алкиленкадмия с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых кислот [164]. 9.6 г (0,4 г-атома) магния помещают в трехгорлую колбу (1,5 л), снабженную мощной мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой. Колбу продувают азотом и прибавляют 200 мл сухого эфира и 0,2 моля а,(о-дибром-алкана совместно с кристалликом иода. Реакция обычно начинается через 5 мин, и не требует специального охлаждения. Самопроизвольная реакция заканчивается через 30 мин,, дальнейшее нагревание проводится в течение 3—5 час. Затем реакционную-смесь охлаждают льдом в атмосфере азота, перемешивание останавливают, давая реактиву Гриньяра осесть на дно колбы. Обычно реакционная смесь разделяется на два слоя, кроме случая применения 1,10-дибромдекана. Из каждого слоя берут 1 мл раствора для анализа (анализ проводят на определение брома и иона гидроксила). К быстро перемешиваемому холодному реактиву Гриньяра прибавляют в одну порцию 40,3 г (0,22 моля) безводного хлористого кадмия (хлористый кадмий приготавливают нагреванием до постоянного веса при 120° С, Полученный продукт измельчают и отсеивают на гите 100 меш. Обычно употребляют 10%-ный избыток). Через 5 мин. охлаждение снимают. Смесь нагревают до комнатной температуры ( 0 мин.), затем продолжают нагревать с обратным холодильником 45 мин. до исчезновения реактива Гриньяра (проба Гилмана). Колбу соединяют с нисходящим холодильником, эфир отгоняют, пока реакционная смесь не станет пастообразной. К смеси прибавляют 200 мл сухого бензола, перегонку продолжают, пока ие отгонится 50 мл жидкости. После этого реакционную смесь нагревают с обратным холодильником еще несколько минут. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология