Магнийорганические соединения реактивы Гриньяра синтез

В частности, очень широкое применение для органического синтеза нашли магнийорганические соединения. Их называют реактивами Гриньяра по имени Виктора Гриньяра. Реактивы Гриньяра очень легко получаются при прибавлении раствора алкилгалогенида в абсолютном эфире к чистым и сухим магниевым стружкам. Реактив Гриньяра можно получить почти из любого алкилгалогенида, кроме алкилфторидов. Остальные галогенопроизводные располагаются по своей реакционной способности в следующий ряд К1>РВг>КС1, но даже хлориды в соответствующих условиях могут вступать в реакцию. Позднее несколько подробнее будет сказано о структуре и реакционной способности реактивов Гриньяра. [c.158]

Магний-.и бериллийорганические соединения гораздо более устойчивы. Магнийорганические соединения (реактив Гриньяра) хорошо известны и применяются при синтезах в органической химии. Недавно появилась обзорная работа по химии бериллийорганических соединений [2]. [c.104]

Вообще в синтезе оловоорганических соединений реактив Гриньяра получают иногда из литийорганических соединений, так как последние не всегда пригодны для алкилирования. В случае их применения возможен обмен радикалами между олово- и литийорганическими соединениями (см. стр. 453). Для магнийорганических соединений эта побочная реакция не имеет места. Магнийорганические соединения образуются при простом добавлении бромистого магния к литийорганическому соединению. Методом пользуются в том случае, когда магнийорганическое соединение прямым методом получить не удается. [c.230]

Из теории синтеза магнийорганических соединений известно, что реактив Гриньяра реагирует с водой очень бурно с выделением большого количества тепла. Как и ожидалось, при попадании воды в реактор давление в реакторе настолько быстро нарастало, что почти мгновенно происходил выброс реакционной массы. [c.204]

Признаком конца реакции считается почти полное исчезновение магния (обычно остается небольшой темный остаток). Находящийся в эфирном растворе реактив Гриньяра теперь может быть использован для соответствующего синтеза. Желательно применять реактивы Гриньяра в синтезах вскоре после их получения, так как магнийорганические соединения способны окисляться кислородом воздуха (во время реакции пары эфира над раствором в известной мере предохраняют магнийорганическое соединение от окисления). [c.316]

Синтез карбоновых кислот из двуокиси углерода. Действие двуокиси углерода на магнийорганические соединения — практически важный способ получения карбоновых кислот. Реактив Гриньяра легко реагирует с высушенным углекислым газом, образуя смешанную магниевую соль. Последняя при действии разбавленной минеральной кислоты выделяет свободную карбоновую кислоту [c.313]

Ф. О. В. Гриньяр установил, что основным реагентом в синтезах на основе магнийорганических соединений является реактив, состоящий из алкилмагнийгалогенидов, растворенных в эфире (реактив Гриньяра). Положил начало универсальным методам магнийорганического синтеза. [c.660]

Последующие многочисленные исследования целого ряда ученых показали, что смешанные магнийорганические соединения (так называемый реактив Гриньяра ) имеют гораздо более широкую область применения в органическом синтезе, чем [c.346]

Последующие многочисленные исследования целого ряда ученых показали, что смешанные магнийорганические соединения (так называемый реактив Гриньяра ) имеют гораздо более широкую область применения в органическом синтезе, чем цинкорганические соединения. В настоящее время почти не существует таких органических веществ, которые не могли бы быть получены с помощью смешанных магнийорганических соединений, а благодаря удобству получения этих соединений и легкости их применения такие синтезы чрезвычайно распространены в лабораторной практике. [c.311]

Таким образом, металлоорганический синтез дает возможность получать первичные, вторичные и третичные спирты. Для синтеза первичных спиртов на магнийорганическое соединение [гриньяров реактив) действуют формальдегидом, для синтеза вторичных — одним из альдегидов (но не формальдегидом), наконец, для синтеза третичных спиртов применяют кетоны. [c.94]

Начало внутренней дифференциации органической химии было положено еще в конце прошлого столетия. Так, с синтезом и исследованием какодила (СНз)4Аз2 немецким химиком Р. Бунзеном (1846) связывают возникновение химии металлоорганических соединений, т. е. соединений, содержащих одну или более прямых связей металла с углеродом. До конца XIX в. были открыты органические соединения Нд, Сс1, 2п, 5п, РЬ, 51 и многих других элементов. Большую роль сыграл и продолжает играть в развитии этой отрасли и органической химии вообще открытый французским химиком Ф. Барбье (1899) и развитый затем его учеником В. Гриньяром (1903) метод синтеза через магнийорганические соединения (реактив Гриньяра). [c.81]

Магнийорганический синтез (реакция Гриньяра). Реакция Гриньяра основана на способности магния в присутствии безводных простых эфиров образовывать с алкилиодидами смешанное магннйорганнческое соединение — реактив Гриньяра [c.495]

Смешанные магнийорганические соединения типа RMgX (реактив Гриньяра) весьма чувствительны к действию влаги, однако относительно устойчивы к действию кислорода воздуха. Это позволяет проводить магнийорганические синтезы в обычных условиях (без изоляции от воздуха), однако тщательно избегая попадания влаги в реакционную среду. [c.208]

Реактив Гриньяра применялся с посредегвенным успехом при получении ароматических [20, 26—31], алициклических [24, 25, 32, 33], а также алифатических кетонов [21, 34—36], содержащих заместители, вызывающие пространственные затруднения. По имеющимся данным, выходы в этих синтезах составляют 30— 70%, и, повидимому, нет большого различия в том, находится ли ароматическая, алициклическая или вызывающая пространственные затруднения алифатическая группа в магнийорганическом соединении или в галоидангидриде кислоты. Из рассмотрения данных по синтезу кетонов, приготовленных с помощью приведенных в таблице Шгнийорганических соединений, следует, что наилучшие выходы (50—70%) были получены в тех случаях, когда и реактив Гриньяра, и хлорангидрид принадлежали к указанным выше типам. Объяснение этого факта, повидимому, заключается в том, что пространственные затруднения препятствуют взаимодействию второй молекулы реактива Гриньяра с образовавшимся кетоном. [c.48]

А. М. Зайцев, и С. Н. Реформатский, применяли подобные реакции для синтезов (1887, 1895). Успех русских химиков привлек внимание ученых других стран к возможности использования в органическом синтезе и других металлорганических соединений и прежде всего магнийорганических. В 1900 г. В. Гриньяр получил широко известный реактив Гриньяра, представляющий собой эфирный раствор магнийорганических галогенндов. Он легко получается при действии алкилхлорида на магний в эфирной среде при комнатной температуре. Сам В. Гриньяр совместно с сотрудниками широко использовал свой метод в самых разнообразных синтезах. В течение всего текущего столетия реактивы Гриньяра с успехом применяли многие химики. Оказалось возможным легко получить различные спирты, как первичные (путем окисления магний-галогенид-алкильного комплекса), так вторичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с альдегидами) и третичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с кетонами). Реактивы Гриньяра применяются и для других целей [c.235]

Реактив Гриньяра имеет огромное значение в органическом синтезе, но вместе с тем его строение не вполне выяснено, и поэтому электрохимические реакции магнийорганических соединений привлекают значительное внимание [2—10]. Было выяснено, что при электролизе RMgX образуются металлический магний, галогенид магния и углеводороды (последние за счет рекомбинации или диспропорционирования радикала R ). При электролизе фенилмагний-бромида на платиновых электродах наблюдалась люминесценция на аноде [4]. Электролиз реактива Гриньяра проводили также в системах с платиновым катодом и анодом из различных металлов алюминия, висмута, золота, никеля, серебра, олова, цинка, кадмия [7] и магния [3]. Из перечисленных материалов магний, алюминий, кадмий и цинк в условиях реакции корродируют. Так, среди конечных продуктов находили алюминий, преимущественно в виде алюминийалкила, а цинк и кадмий — в виде металлических порошков. По-видимому, сначала образуются металлалкилы, которые в случае алюминия стабильны, а в случае цинка и кадмия реакционноспособны. [c.370]

Основные научные исследования посвящены синтезу и изучению органических соединений. По совету Барбье осуществил (1900) первые синтезы органических соединений посредством смешанных маг-нийорганических соединений, получаемых из алкилгалогенидов и магния в эфирной среде. Установил (1901), что основным реагентом в таких синтезах является реактив, состоящий из алкилмагнийгалоге-пидов, растворенных в эфире (реактив Гриньяра). Эти работы положили начало универсальным методам магнийорганического синтеза, открыв новый этап в развитии [c.153]

В 20-х годах наряду с работами прикладного характера и дальнейшим использованием магнийорганических соединений для синтеза в СССР стали появляться работы теоретического характера. Н. В. Кондырев изучил свойства алкилмагнийгалогенидов как электролитов А. П. Терентьев показал, что реактив Гриньяра состоит из сольватных комплексов, содержащих два атома магния. В 30-х годах в работах А. Е. и Б. А. Арбузовых, А. Д. Петрова, А. П, Несмеянова с сотр. были решены некоторые вопросы строения промежуточных продуктов и механизма реакций магнийор-1 анического синтеза. Была доказана возможность гетеро- и гомолитиче-ских магнийорганических реакций в зависимости от природы растворителя открыты многие аномально протекающие реакции. П. П. Шорыгин и сотр. разработали метод получения хлористого фенилмагния без эфира в автоклаве при взаимодействии с окисью этилена был получен Р-фенилэтиловый спирт. Затем Л. И. Захаркин, О. Ю. Охлобыстин и Б. Н. Струнин разработали способ получения магнийорганических соединений вне растворителя, предложив этот способ для синтеза разнообразных элемеитоорганических соединений. [c.85]

Получать алюминийалкилы через реактив Гриньяра можно и в углеводородной среде [28]. Развивая исследования по синтезу алюминийарилов через магнийорганические соединения, авторами работы [29] был изучен процесс получения триарилалюминия из арилмагнийгалогенидов и бромистого алюминия. Алкилирование [c.17]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

При синтезе три-(л4-толил)стибина по реакции Гриньяра был получен продукт окисления — оксихлорид три-(л4-толил)сурьмы, т. пл. 209° С, обработка которого спиртовым раствором хлористого водорода привела к двухлористой три-(ж-толил)сурьме, т. пл. 137° С [62] три-(л -ксилил)стибин был получен этим путем лишь с выходом 20% [69], автор предпочел использовать метод Вюрца—Михаэлиса, давший выход около 60% (см. стр. 44). В то же время три-(ж анизил)стибин (т. пл. 88,5—89° С) был синтезирован через магнийорганическое соединение с выходом 50% [63]. Три-( г-бромфе-нил)стибин при синтезе его через реактив Гриньяра получен с выходом 30% (т. пл. 136—136,5° С) [61]. В ряде случаев это вещество удавалось выделить лишь в виде масла для очистки часть его превращали в дихлорид (выход 73%, т. пл. 184—185° С), который восстанавливали гидразингидратом при этом получали кристаллический три-(п-бромфенил)стибин, затравка которым вызывала кристаллизацию первоначального маслянистого продукта реакции [18]. [c.57]

Ценным дополнением к синтезу при помощи магнийорганических соединений является применение литийорганических соединений. Последние используются в тех случаях, когда соответствующий реактив Гриньяра мало доступен или требуется реагент с повышенной реакционной способностью (как, например, при синтезе три-п-диметиламинофенилЕИсмута). [c.388]

В настоящее время для синтеза цинкдиарилов, цинкдиалкилов и несимметричных RZnR находит применение и реактив Гриньяра. Возможно получение через магнийорганические соединения и изолированных твердых RZnX [c.8]

Гриньяров реактив удовлетворительно реагирует этим путем лишь С бензилгалогенидами и галогенидами аллильного типа, в последнем случае часто с аллильным перемещением двойной связи (Прево). В остальном реакции литийорганических соединений и области их применения в синтезе очень похожи на описываемые далее реакции магнийорганических соединений. То же можно сказать о натрийоргаиических соединениях, если говорить о типе реакций, а не о частных отклонениях. Однако натрийорганические соединения имеют ряд неудобств. Они нерастворимы в индифферентных растворителях (образуют ионные пары) реагируют энергичнее, чем литий- и магнийорганические соединения, и часто при их применении особенно быстро проходят такие реакции, как енолизация или конденсация образовавшихся енолятов (стр. 395), т. е. преобладают побочные, а не целевые реакции. Еще в большей степени это относится к калийорганическим соединениям. [c.387]