Металлоорганические реакции

Реакци.ч. Восстановление алюмогидридом лития амида кислоты до амина. Для того чтобы ДДБ можно было применять в качестве хирального растворителя в металлоорганических реакциях, его надо перегнать над алюмогидридом лития (см. энантиоселективные реакции, с. 460). [c.101]

Для удаления воды бензол кипятят с насадкой Дина-Старка в течение 4 ч, выдавливают в него натриевую проволоку, еще раз кипятят с обратным холодильником и отгоняют при нормальном давлении. Если требуется особо сухой растворитель (например, в металлоорганических реакциях), его кипятят с обратным холодильником над натриевой проволокой с добавлением небольшого количества бензофенона до образования кетила бензофенона (синее окращивание). Затем бензол отгоняют при нормальном давлении и хранят над натриевой проволокой т. кип. 79-80°С/760 мм рт. ст., Лр 1,5007, [c.650]

Мероцианиновый краситель Н-7 Ы-Металлирование оснований Шиффа К-26, Р-Зд а-Металлирование тиоэфиров Л-5[а, б Металлоорганические реакции ВЧ 3.1.5 Метано[10]аннулен Л-29 Метилгликозиды Р-18а Михаэля присоединение И-6, К-7, К-13, Л-17, Л-18, Л-25а, М-26, М-Юа, Р-бг, Р-14в Моноалкилирование двухатомных фенолов М-286, 0-1 Моноклональные антитела ВЧ 7 Мочевины синтез М-2ба [c.681]

Металлоорганические реакции, в том числе и каталитические, протекают через стадии, включающие в качестве интермедиатов комплексы с ЧВЭ комплексообразователя в комплексе 16 или 18. [c.541]

Многие металлоорганические реакции приводят к внедрению ненасыщенного лиганда V в соседнюю связь металл - лиганд М—X, при этом другой лиганд Ь обычно занимает координационную вакансию. Схему этой реакции можно представить следующим образом [c.556]

Металлоорганические реакции. Присоединение алкоксидов олова к изоцианатам. [c.440]

Некоторые примеры металлоорганических реакций циклоприсоединения приведены ни/ке. [c.103]

Считается, что в металлопорфириновых комплексах, как правило, нет ч -координационных мест, способных служить вакансиями с одной стороны от порфирина. Аксиальные лиганды могут занимать только траяс-положение относительно друг друга. Это, а также стерический объем макроцикла накладывают жесткие ограничения на геометрию бимолекулярных процессов, а также на металлоорганические реакции, для которых требуется наличие координационных цис-мест, как, например, при р-гидридном элиминировании (разд. 6.3,6), восстановительном элиминировании (разд. 5.6) или миграционном внедрении (разд. 6.1). Эти ограничения могут привести к возникновению исключительных ситуаций. Например, кинетически стабилизируются связи металл — алкил, ингибируются миграционные внедрения, возникают новые реакционные пути. [c.184]

Многие металлоорганические реакции приводят к внедрению ненасыщенного лиганда V в соседнюю связь металл — лиганд М—X при этом другой лиганд Ь обычно занимает координационную вакансию, которая возникает в результате внедрения [реакция (6.1)]. Входящий в комплекс лиганд Ь может быть основанием Льюиса, включая растворитель. [c.344]

Модель нефтяного месторождения Экринг может также служить для иллюстрации некоторых механизмов, обуславливающих связь органического вещества с осадочными образованиями. Непрочные углеводороды, пытаясь проникнуть в покрывающие породы , создают весьма реакционные условия. Накапливаются доказательства того, что трещины, образовавшиеся в процессе развития антиклинали, были захвачены такими углеводородами и что углеводороды реагируют с глинистыми минералами, образуя кристаллические скопления серицитовых слюд, наиболее простой разновидностью которых является иллит [17]. В обширной области седиментологии влияние органических молекул, и особенно биологических параметров, быстро осознается геохимиками. Представление о цементации осадочных пород традиционными неорганическими путями в течение длительного времени и при повышенных давлениях быстро вытесняется концепцией о цементации с помощью металлоорганических реакций, протекающих в морских и устьевых водах довольно быстро. Биогенетические реакции играют такую же важную роль в развитии и разрушении пород, как и в происхождении и выживании организмов, и теперь трудно сделать разграничение между продуктами органической геохимии и биогеохимии . [c.31]

Со времени выделения тристетрагидрофураната тpифeниJDqx)мa(Ш), промежуточного продукта в синтезе бис(т) -арен)хрома по Хайну, появилось большое количество работ, связанных с этим важным классом металлоорганических реакций - а-тр-перегруппировками металлоорганических соединений [ 93 ]. Такие перегруппировки представляют как теоретический, так и практический интерес, поскольку они, по-видимому, играют важную роль в гомогенных каталитических процессах. Под ст-тг-перегруппировкой понимается такая внутримолекулярная реакция, при которой органическая группа (например, алкильный лиганд), а-связанная с атомом металла (т) ), становится п -связанной с тем же атомом металла (т1"). Существуют и обратные переходы, чг-а (т)" - т ). [c.118]

Установлено резкое каталитическое действие диполярных апротон-ных растворителей по отношению к старейшей металлоорганической реакции — взаимодействию цинка с галоидными алкилами [183]. Было показано далее, что по металлируюш,ей способности растворы цинк-[184] и кадмийоргапнческих соединений [185] в этих растворителях могут не уступать растворам реактивов Гриньяра в эфире. [c.122]

Здесь не обсуждается. подробно роль реакционных путей, контролируемых симметрией. Дело в том, что многие металлоорганические реакции переходных металлов происходят не по согласованному механизму, а постадийно, поэтому к ним неприменимы правила Вудварда — Гоффмана. Обсуждение этого вопроса приведено в работе Галперна [24], хотя до сих пор по этому вопросу нет единого мнения. Мимоходом отмечаются некоторые реакции (в гл. 3 и 6), для которых характерны существенные кинетические барьеры. Для таких реакций необходим переход синглетного основного состояния исходного вещества в триплетное состояние интермедиата. [c.17]

Уайтсайдс разработал прямой метод исследования стереохимии углерода в металлоорганических реакциях с помощью ЯМР Фирмой Monsanto разработан процесс производства уксусной кислоты при катализе родием Э. Фишер получил первый комплекс с тройной связью металл — углерод Разработан коммерческий L-Dopa асимметрическим рированием [c.20]

НЫМИ халькогенами, диоксидом серы и галогенами [283]. Реакция с протонными кислотами заслуживает особого комментария, поскольку она идет только в условиях фотохимического, но не термического инициирования. Обычно фотохимические металлоорганические реакции включают внутримолекулярную фрагментацию, происходящую вследствие того, что большинство металлоорганических комплексов в возбужденных электронных состояниях релаксируют в основное состояние прежде, чем успевают произойти какие-либо межмолекулярные процессы. Роупер считает, что фотохимическое присоединение НС1 по реакции (3.143) включает структурное изменение комплекса, в результате которого возникает изогнутый карбиновый лиганд, аналогичный изоэлектронному изогнутому лиганду NO [283] [реакция (3.144)]. [c.144]

В комплексах с четко установленной структурой присутствует и я-бензильный лиганд, который считается интермедиатом в ряде металлоорганических реакций. Этот лиганд может находиться в равновесии с г] -бензильной формой. Стилле [471] по- [c.179]

Большинство химиков знакомы с 5ы1- и 8м2-реакциями замещения у атома углерода металлоорганические реакции замещения происходят у атома металла. К сожалению, номенклату-)а реакций замещения в неорганической [2,3] и органической 5] химии различна. Однако механизмы этих реакций отличаются в значительно меньшей степени, чем можно было ожидать на основании номенклатуры [2, 3, 5]. Как в органической, так и в неорганической химии известны одно- и двухэлектронные механизмы [6], ассоциативные и диссоциативные лимитирующие стадии (рис. 4.1). [c.231]

Нуклеофильное расщепление а-связей металл — углерод часто фигурирует во многих металлоорганических реакциях, особенно в тех, которые используются в органическом синтезе. По-видимому, простейшей формой этого процесса является несколько неожиданный алкильный обмен между нейтральными алкилпроизводными родия(П1) и родственными комплексами родия (I), который был исследован Коллменом [реакция (7.12)] [18]. Это превращение лучше всего рассматривать как нуклеофильную атаку богатых электронами комплексов родия (I) на алкильный атом углерода родий (1П)-содержащих частиц по типу 5м2-замещения. Скорость этого процесса, как и всех реакций по SN2-MexaHH3My, сильно зависит от стерических факторов, и равновесие для метильного производного достигается быстрее, чем для этильного. Такие реакции вырожденного обмена становятся важными при рассмотрении хиральных субстратов, так как по такой реакции может происходить рацемизация хиральных алкилметаллических комплексов. Стилле [19] объяснял рацемизацию, наблюдающуюся при окислительном присоединении хиральных бензилгалогенидов к комплексам палладия (0) таким процессом вырожденного обмена [реакция (7.13)]. [c.394]

Важным классом металлоорганических реакций является гидрирование органических соединений в условиях гомогенного катализа. Наиболее изученными субстратами оказались олефи-ны, хотя многие другие соединения, содержащие функциональные группы, например, ацетилены, альдегиды, кетоны, нитросоединения, арены, также подвергаются гидрированию в присутствии растворимых катализаторов. Известно множество гомогенных катализаторов гидрирования [1], однако лишь немногие нашли широкое применение в органическом синтезе. Для некоторых гомогенных катализаторов источником водорода необязательно служит Н2. Такие катализаторы переноса водорода образуют нужные гидриды металлов в качестве интермедиатов при взаимодействии со спиртами, другими гидридами типа КаВН4, муравьиной кислотой или при гидролизе карбонилсодержащих координационных соединений (в процессе конверсии водяного газа, который обсуждался в ч. 1, гл. 6 и будет рассмотрен в гл. 12). Поскольку такие катализаторы -по своим свойствам сходны с гомогенными катализаторами гидрирования, они также рассматриваются в настоящей главе. Сюда же включены процессы каталитического гидросилилирования и гидроцианирования, концептуально подобные гидрированию. [c.5]

Циклотримеризация бутадиена с образованием циклододекатри-ена была одной из первых металлоорганических реакций, механизм которой был тщательно изучен. Предполагаемая схема реакции показана на рис. 11.12. Комплекс 21 был выделен и [c.88]

Третье предположение Пихлера и Шульца [111] с последующей модификацией [112] рассматривает образование С—С-связи в результате хорошо известной металлоорганической реакции миграционного внедрения алкила в карбонил с образованием ацилов (ч. 1, разд. 6.1). Эта схема показана в уравнении (12.68). Необходимый метильный инициатор образуется при гидрировании метилена, возникающего из карбидного предшественника. Таким образом, эта схема принимает в расчет некоторую диссоциативную хемосорбцию СО и даже включает связанные с поверхностью метиленовые частицы, но только в качестве инициаторов цепи. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология