Металлоорганические соединения реакции. электрофильного замещения

Карбонизация металлоорганических соединений—реакция электрофильного замещения у атома углерода, связанного с металлом. [c.172]

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение 5 1 атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение 5 1 у насыщенного атома углерода свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию [c.233]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Механизм электрофильного замещения изучен значительно менее полно, чем механизм реакций типа Зк, отчасти потому, что реакции электрофильного замещения не имеют столь же первостепенного значения, а отчасти по той причине, что металлоорганические соединения далеко не всегда оказываются удобными объектами для кинетического и стереохимического исследования. Несмотря на это было выполнено значительное число работ с целью установления Зе1- и ЗЕ2-механизмов и стереохимии этих процессов. [c.327]

Реакции электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений. Наибольшие успехи в изучении механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода получены в последнее время в результате использования металлоорганических соединений качестве объектов исследования [60, 82]. Это объясняется в значительной мере тем, что связь металл—углерод поляризована благоприятным для 5е-реакций образом. [c.179]

Однако, по-видимому, наиболее подходящими объектами для изучения механизма реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода должны быть металлоорганические соединения вследствие определенного характера поляризации связи металл—углерод [c.22]

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В РЯДУ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.315]

Большинство реакций электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений протекает по механизму 8 2, при котором наиболее важной стадией является атака электрофила по атому углерода, связанному с металлом. Однако важным фактором в этих реакциях, иногда определяющим даже самою возможность их осуществления, является координация нуклеофильной части N электрофильного агента Е—N с атомом металла, что обусловливает реализацию многоцентровых, в частности четырехцентровых, переходных состояний (механизм [c.315]

Итак, за исключением реакций типа З С/, в реакциях бимолекулярного электрофильного замещения (механизмы 5 2 и 8е1) определяющей является электрофильная атака Е по атому углерода. Поэтому в ряду соединений одного и того же металла, но с разными углеводородными остатками скорость реакции должна зависеть от нуклеофильности органической группы, и связь К—М будет расщепляться тем быстрее, чем более нуклеофильной является группа К. Этот факт подтвердился на многочисленных изученных реакционных сериях, включающих различные металлоорганические соединения и электрофильные агенты введение электронодонорных заместителей в радикал Р способствует, а введение электроноакцепторных заместителей препятствует осуществлению процессов электрофильного замещения. В случае применимости корреляций по типу уравнения Гамметта наблюдается отрицательная величина константы реакции р. Однако, как уже указывалось (см. стр. 81), скорость таких реакций не может служить мерой нуклеофильности радикала Н, так как изменение природы радикала влияет не только на электрофильную атаку, но и на способность атома металла подвергаться нуклеофиль- [c.316]

Таким образом, предполагается, что значения р и г в ряду металлоорганических соединений не служат критерием отклонения структуры переходного состояния от л- или а-комплекса, а являются мерой степени жесткости замкнутой структуры образующегося циклического переходного состояния. Иными словами, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, уменьшение селективности в ряду реакций элементоорганических соединений не связано с приближением структуры переходного состояния к структуре л-комплекса, хотя можно полагать, что нарушение я-электронной системы при реализации замкнутого переходного состояния действительно меньше, чем в случае образования переходного комплекса со структурой Уэланда. Что касается значения г, которое по определению представляет собой отношение прямого сопряжения заместителя с реакционным центром к тому, которое учитывается при использовании тр, естественно, что по мере от- [c.320]

Большинство реакций электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений протекает по механизму Sg2 (или S i), при котором наиболее важной стадией является атака электрофила по атому углерода, связанному с металлом. Однако в настоящее время известно большое число реакций, закономерности которых могут быть поняты только в рамках механизма 5 1. [c.321]

Существуют реакции, в которых сначала отрывается карбоксильная группа, а затем на ее место присоединяется протон. В принципе возможны и два других варианта протон может вытеснять карбоксильную группу в одну стадию или протон может присоединяться до отрыва карбоксильной группы. Примеры первой реакции, т. е. бимолекулярного электрофильного замещения, неизвестны, хотя в химии металлоорганических соединений бимолекулярные электрофильные реакции встречаются часто [c.232]

Электрофильное замещение у насыщенного атома углерода. Реакции электрофильного замещения у насыщенного атома углерода изучены главным образом для металлоорганических соединений, у которых имеется поляризованная связь. Электрофильное замещение в таких соединениях может протекать как по мономолекулярному механизму 5я1, так и по бимолекулярному механизму [c.227]

С целью удобства в этом разделе рассматриваются образование и реакции как арильных, так и алкильных металлоорганических соединений, хотя реакции арильных металлоорганических соединений фактически представляют собой процессы электрофильного замещения у ненасыщенного атома углерода. [c.251]

При выборе метода синтеза данного арилкетона из различных возможных процессов следует иметь в виду, что могут оказаться подходящими и иные, кроме электрофильного замещения, методы. Такими могут быть реакции хлорангидридов кислот с металлоорганическими соединениями, окисление вторичных спиртов (стр. 84) и присоединение металлоорганического реаген- [c.381]

Поскольку многие из реакций металлоорганических соединений могут быть отнесены к типу электрофильного замещения Se, в настоящем разделе целесообразно рассмотреть данный тип превращения. В противоположность нуклеофильному замещению Sn (гл. 11), в Зщ-реакциях углерод атакуется электрофильным, а не нуклеофильным агентом [c.326]

Недавно показано, что некоторые реакции металлоорганических соединений, ранее относимые к классическим процессам электрофильного замещения, включают в себя стадию одноэлектронного переноса. К числу таких реакций, например, относится реакция [c.16]

Для всех обсуждаемых в этом разделе металлоорганических соединений характерны реакции электрофильного ылсо-замещения. Такие процессы особенно интенсивно изучались на примере арилсиланов и арилстаннанов. иисо-Замещение проходит через стадии присоединения электрофила — элиминирования элементоорганического заместителя, совершенно аналогично простым реакциям электрофильного замещения. Существенное отличие состоит в том, что скорость таких процессов значительно выше, чем скорость электрофильного замещения водорода. Гетероциклические аналоги таких элементоорганических производных также вступают в реакции ыисо-замещения, и в случае электроноизбыточных систем, вероятно, сохраняется тот же механизм. [c.59]

Если реакции нуклеофильного замещения, например, гидролиз галоидных алкилов, hoSnI легко идут в среде полярных электрофильных веществ, например, в среде муравьиной кислоты, то реакции электрофильного замещения ртутнооргаиических (и других металлоорганических) соединений hoSeI должны облегчаться при наличии таких полярных нуклеофильных веществ, как аммиак, что и имеет место в одном из исследованных случаев. [c.108]

Электрофильное замещение. — В больщинстве изучавщихся реакций электрофильного замещения в качестве объекта применялись металлоорганические соединения, так как металлы легко образуют катионы и поэтому могут быть как замещающей, так и замещаемой группой, Инголд и Хьюз (1935) умозрительно прищли к выводу о возможности реакций замещения типа S l, Se2 и SeI и следующим образом исследовали одну из реакций S 2 (1959). вгор-Бутилмер-курибромид I был получен в оптически активной форме кристаллизацией соответствующих солей (4-)-винной и (—)-миндальной кислоты и последующей реконверсией в бромид. (—)-Бромид I был затем превращен реакцией с рацемическим вгор-бутилмагнийбромидом И в ди-втор-бутилртуть П1, в которой одна из двух алкильных групп оптически активна [c.384]

Электрофильные реакции изотопного обмена металлоорганических соединений. В последние годы найден и изучен ряд типов реакций изотопного обмена в ряду ртутноорганических соединеший, которые представляют собой реакции электрофильного замещения у насыщенного атома углерода [c.186]

В реакциях металлоорганических соединений важную роль играет нуклеофильный катализ, оказываемый анионами или нейтральными нуклеофилами. Значение нуклеофильного катализа в реакциях электрофильного замещения неоднократно отмечалось в предыдущих главах. Представления о нуклеофильном содействии или нуклеофильном катализе за счет координации молекул электронодонорного характера с атомом элемента, способным к расширению своей электронной оболочки, в последние годы получили заслуженно широкое распространение при рассмотрении механизмов реакций элементоорганических соединений . В широком смысле термин нуклеофильный катализ включает также явление специфической сольватации. В реакциях металлоорганических соединений роль сольватации молекулами растворителя чрезвычайно велика. Такая сольватация способствует поляризации связи углерод — металл и помогает ее гетеролизу, увеличивая нуклеофильность субстрата. [c.317]

Гиленом и Назельским [26, 27] предложено уравнение для корреляции скоростей реакций электрофильного замещения в металлоорганических соединениях в различных средах. Это уравнение по форме аналогично уравнениям (VI. 3) и (VI. 10) и имеет вид [c.267]

При реакции азулена (ССУ1П) с металлоорганическими соединениями, например с метиллитием, получают после гидролиза и дегидрирования хлоранилом азулен, замещенный в положение 4 (ССХ) [49, 50, 209]. В этом случае, так же как и при электрофильном замещении, место электрофильной атаки точно предсказано теорией молекулярных орбит. [c.312]

Реакционная способность олефинов, ацетиленов и ароматических углеводородов по отношению к электрофилам основывается на их я-электронной донорной способности. Передача гетероатомами неподеленных (несвязанных) л-электронных пар является другим главным направлением в электрофильных реакциях. Несмотря на то что в учебниках часто выделяют разделы, посвященные электрофильному замещению у насыщенного атома углерода, достоверные примеры известны лишь для реакций металлоорганических соединений, и главным образом ртутьорганических. Единственными чистыми примерами электрофильного замещения в алканах являются недавно описанные водородно-дейтериевый обмен и реакции прото-литического расщепления в суперкислых средах [9]. [c.271]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

До недавнего времени основными объектами для изучения закономерностей электрофильного замещения у насыщенного атома углерода служили металлоорганические соединения [1], характеризующиеся благоприятствующей этим реакциям поляризацией связи С —М +, и прежде всего ртутьорганические соединения [2] в силу их доступности, стабильности и умеренной реакционной способности. Именно на примере ртутьорганических соединений впервые было осуществлено одновременное изучение кинетики и стереохимии электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и сделаны выводы о механизме таких реакций [1]. Впоследствии круг используемых для этой цели металлоорганических соединений значитэльно расширился и включил производные раз- [c.5]

Классическими реакциями расщепления связи С—М, изучение которых проведено наиболее полно, является протолиз, галогени-рование и нереметаллирование. Последняя реакция лежит в основе синтеза металлоорганических соединений, однако для целей изучения закономерностей электрофильного замещения наиболее часто использовались неорганические соли ртути [c.6]

Металлоорганические соединения менее активных металлов не представляют интереса для целей органического синтеза. Мы приведем несколько реакций ртутьорганических соединений, которые представляют интерес с точки зрения изучения механизмов и стереохимии электрофильного замещения. Известны два типа ртутьорганических соединений КНдХ и R2Hg, которые существуют в равновесии в соответствующих условиях [c.168]

Такая стройная и одновременно достаточно гибкая система изложения позволяет автору в необходимых случаях рассматривать отдельные общие теоретические вопросы химии металлоорганических соединений переходных металлов на тех объектах, где наиболее четко выражены основные закономерности. Так, например, реакции ароматического электрофильного замещения рассмотрены в разделе я-циклопентадиенильиых комплексов, хотя отмечается, что они характерны также для ареновых, цик-лобутадиенильных и других лигандов. [c.7]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология