Внутримолекулярное присоединение по Михаэлю

Энантиоселективный синтез предшественника стероидов а-Ацилирование янтарной кислоты с последующей циклизацией и декарбоксилированием Присоединение по Михаэлю Энантиоселективное внутримолекулярное альдольное присоедине- [c.632]

Трициклический предшественник 87Ь был легко получен из доступного 87а в две стадии с общим выходом 90%. Конденсация 87Ь с 88Ь по реакции Фриделя-Крафтса с последующим внутримолекулярным кислотно-катали-зируемом присоединением по Михаэлю и одновременной окислительной ароматизацией, проведенными без вьщеления, в одном реакционном сосуде, привели с выходом около 30% к пентациклическому продукту 89, заключительное превращение которого в целевой 83 легко достигалось с помощью стандартных процедур окисления и деметилирования. Синтез соединения 83, описываемый схемой 3.19, был, конечно, грамотно спланирован и успешно вьшолнен. В то же время подход Келли (схема 3.20) представляется несравненно более впечатляющим благодаря своему лаконизму и изяществу. [c.321]

Аналогично внутримолекулярную реакцию Михаэля можно классифицировать как Ъ-эндо-триг [6-членное кольцо V (в данном случае углерод) является частью цикла присоединение идет по тригональному углероду], а рассмотренные выше реак- [c.145]

Выше уже была рассмотрена большая группа реакций, в которых карбанионы присоединяются к группе С=0 (см. разд. 8.4), в том числе реакции внутримолекулярного присоединения карбанионов, например альдольная конденсация (см. разд. 8.4.4), реакция Дикмана (см. разд. 8.4.8) и бензиловая перегруппировка (см. разд. 8.4.10) было рассмотрено также присоединение к системе С=С—С=0 (см. разд. 7.6.2) — реакция Михаэля. [c.318]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Реакция. Присоединение по Михаэлю с последующей внутримолекулярной конденсацией Кляйзена. [c.325]

При окислении лауданозолина на первой стадии образуется семи-хинон, который может образовывать апорфин посредством С—С-свя-зывания по радикальному механизму. Если семихинон не стабилизирован образованием комплекса, он легко окисляется далее в о-хинон. Последний взаимодействует с аминогруппой по механизму внутримолекулярного присоединения по Михаэлю, образуя производное дибензопирроколина (Р-13) [54]. Соединения такого типа также найдены в природе [55]. [c.549]

Натриевая соль янтарной кислоты в горячем уксусном ангидриде реагирует с р-дикарбонильнымн соединениями, образуя фураны [134]. Предполагают, что эта реакция включает альдольную конденсацию янтарного ангидрида и 1,3-дикарбонильного соединения, сопровождающуюся внутримолекулярным присоединением по Михаэлю. [c.148]

Необыкновенно изящный метод синтеза пиразолов, позволяющий контролировать все три заместителя, включает образование (по реакции конденсации Хорнера-Эммонса фосфата тозилгидразона с альдегидом) способного к циклизации предшественника внутримолекулярное присоединение по реакции Михаэля с последующим отщеплением толуолсульфината, приводящее к ароматизации соединения, завершают процесс [123]. [c.553]

Бензо[Ь]пираны, имеющие ароматический заместитель в пирановом кольце, из-за их широкой распространенности и большой важности для растений выделяют в особый раздел классификации. Они носят общее название флавоноидов и подразделяются на несколько типов. Биогенетическими предщественниками арилбензо[Ь]пиранов служат халконы (см. разд. 3.4.5). Образование циклической системы флавоноидов происходит путем внутримолекулярной реакции Михаэля — присоединения фенольной гидроксильной группы по активированной двойной связи халкона (схема 92). [c.364]

Спермидин и спермин, ацилированные непредельными кислотами, дают начало другому структурному типу полиаминовых алкаловдов. Он характеризуется тем, что из ацильных производных благодаря внутримолекулярной реакции Михаэля и другим способам присоединения по двойной связи образуются гетероциклические структуры. Например, превращение 6.30 6.31 лежит в основе биосинтеза алкалоида хвощей палюстрина и ингредиента конопли каннабисативена [c.435]

Наиболее удобным вариантом реакции присоединения является радикальное присоединение, инициируемое УФ-светом, азобис(изо-бутиронитрилом), органическими пероксидами, рентгеновскими лучами или излучением °Со. Этим путем получены многие фосфины, включая трифторметилпроизводные типа (23) [31] (уравнение 28). Циклические третичные фосфины были синтезированы внутримолекулярным присоединением (уравнения 29, 30) или взаимодействием диенов с первичными фосфинамн за счет двукратного присоединения по Михаэлю (схема 31). [c.610]

ДифениЛ 1,4-тиодиоксан-1-оксид [21] и соответствующий сульфон (1,1-диоксид) [22] выделены с выходами 12 и 48% соответственно из межфазной реакции бензальдегида с диме-тилсульфоксидом или диметилсульфоном и едким натром. По-Видимому, на первой стадии конденсации образуется а,р-нена-сыщенный сульфон, который во второй стадии превращается в р-оксисульфон. Последний в свою очередь претерпевает внутримолекулярное присоединение по Михаэлю, как показано в приведенном ниже уравнении [c.274]

Аналогично образование трициклического кетона (167) при щелочной обработке ендиона (166) [231] может быть интерпретировано в начальной стадии как внутримолекулярное присоединение по Михаэлю енолята, образующегося из метилкетона. к еноновой системе, происходящее путем перпендикулярной атаки (166а). [c.371]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Переходя далее к нитрованию ароматических углеводородов, Михаэль и Карлсон указывают на неправильность предложенной Виландом схемы процесса нитрования бензола по следующим причинам в обычных условиях бензол обладает слабой способностью к реакциям присоединения (по отношению, например, к галоиду), но благодаря внутримолекулярным энергетическим изменениям присоединение к одной паре атомов углерода влечет за собой передачу способности к присоединению двум оставшимся парам атомов углерода. Аналогичные отношения должны наблюдаться и при нитровании азотиой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что если бы ни-хрование бензола азотной кислотой происходило по схеме [c.127]

Если донор содержит два способных к енолизации атома водорода, то часто наблюдается вторичная внутримолекулярная стадия, которая приводит к образованию шестичлснного кольца (VI) [214]. Вещества типа дициннамилиденацетона, по-видимому, претерпевают конденсацию Михаэля путем присоединения н положении 1,4, а пе 1,6 [214]. [c.217]

Присоединение по Михаэлю малонового эфира к а,Р-ненасыщен-ному кетону с последующей внутримолекулярной альдольной конденсацией [c.610]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выще рассмотрегшя аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно гасить образующийся при этом карбанионггый интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внещний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофильного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. [c.117]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Вакабаяши и Като [ 1651 недавно сообщили, что внутримолекулярное нуклеофильное присоединение по Михаэлю протекает в ненасыщенном эфире, имеющем хиральную амидную группу, при использовании в качестве катализатора ягр ей-ВиОНв присутствии краун-эфира [схема (4.109)1 [c.246]

Смотреть страницы где упоминается термин Внутримолекулярное присоединение по Михаэлю: [c.319] [c.527] [c.304] [c.200] [c.319] [c.527] [c.304] [c.81] [c.174] [c.223] [c.114] [c.116] [c.117] [c.292] [c.285] [c.305] [c.352] [c.520] [c.614] [c.116] [c.167] [c.285] [c.305] [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология