ГЕТЕРОЦИКЛЫ В ДЕЙСТВИИ

Для пиррола, фурана и тиофена так же, как для простых углеводородов бензольного ряда, совершенно неизвестны реакции нуклеофильного замещения водорода. В галогенпроизводных этих гетероциклов действием нуклеофилов можно заместить галогены, но это требует применения жестких условий, как и при замещении галогена в галогенбензолах. [c.213]

Основным ( ктором воздействия добавок считают их химический состав (при постоянном расходе добавок). Установлено, что парафиновые углеводороды практически не влияют на коксуемость углей, а вещества, в состав которых входит кислород (фенольные или хинонные группы, гетероциклы) ухудшают коксуемость шихт. Азот и азотсодержащие соединения не способствуют повышению коксующих свойств углей. В то же время высококонденсированные вещества типа асфальтенов, которые в больших количествах содержатся в каменноугольном пеке и тяжелых остатках переработки нефти, улучшают коксуемость, отмечается, что спекающие добавки эффективны в том случае, если содержат асфальтенов ( -фракция) не менее 30—40%, карбидов ((Х-фракция) не более 30—40% и имеют выход летучих вешеств не выше 50—55%. Учитывая, что зарождение и образование мезо эы связано с наличием в пластической массе определенного типа соединений (структур) к наиболее эффективным добавкам относят продукты, имеющие в своем составе зародыши мезофазы или образующие ее при кар -низации. Эффективность действия добавок зависит Также от спекающих свойств углей. Ввод добавок к углям, обладающим достаточной спекаемостью (Ж, К, КЖ) не приводит к какому-либо заметному положительному эффекту. Для углей низкой спекаемости (Г, ОС, СС) и неспекающихся (Т, Д) действие добавки весьма ощутимо. [c.215]

Обнаруживаемые в пеке полярные гетероциклы обусловливают электростатические связи в молекулах или пачках молекул и между ними. Действие этих сил может быть объяснено переохлаждением пека как жидкого тела. [c.109]

Фурановый цикл неустойчив к действию минеральных кислот. Так, под влиянием серной кислоты он осмоляется, а азотная кислота, разрушая цикл, окисляет фуран в малеиновую кислоту. Поэтому При сульфировании и нитровании этого гетероцикла подбирают [c.357]

ПИРИДИН С. НэК — шестичленный гетероцикл с одним атомом азота, бесцветная жидкость с резким неприятным запахом, т, кип. 115,58° С смешивается с водой и органическими растворителями. П.— слабое основание, дает соли с минеральными кислотами, легко образует двойные соли и комплексные соединения. Получают П. из каменноугольной смолы, применяют в синтезе красителей, лекарственных препаратов, инсектицидов в аналитической химии как растворитель многих органических и неорганических веществ, для денатурации спирта. П. токсичен, действует на нервную систему, кожу. Максимально допустимая концентрация в воздухе 0,005 мг/л. [c.190]

На противоположном крае спектра расположены сигналы сильно дезэкранированных прогонов альдегидных групп (9—10 м. д.) и протонов ароматических ядер, включая гетероциклы (6—9 м. д., чаще всего 7—8 м. д.). В эту область могут попадать сигналы олефиновых протонов, находящихся по соседству с электроотрицательными заместителями или ароматическими ядрами, а также сигналы протонов при 5/ -гибридных атомах углерода, которые сильно дезэкранированы совместным действием нескольких электроотрицательных заместителей (например, в хлороформе, бромоформе, динитрометане и др.). [c.148]

Ряд специфических свойств гетероциклов обусловлен характером гетероатома. Так, среди трех названных пятичленных гетероциклов ароматические свойства наиболее выражены у содержащего серу тиофена. Он, например, подобно бензолу исключительно устойчив к действию окислителей, тогда как кольцо фурана, содержащего кислород, при действии окислителей легко разрущается. С другой стороны, реакционная способность атомов кислорода, серы и азота, входящих в гетероциклы, существенно изменяется. [c.413]

Гетероциклические соединения в абсолютно чистом состоянии кинетически устойчивы, так как энергетические характеристики всех связей обычно близки и под действием тепловой энергии избирательный разрыв какой-нибудь одной связи мало вероятен. Так, например, абсолютно чистый и сухой е-капролактам при 200°С п течение 200 ч практически не полимеризуется. Но гетероциклы полимеризуются в присутствии активаторов и катализаторов. [c.129]

Аналогично действует азот аминных групп (нафтиламин и дифениламин). Однако азот в гетероциклах ведет себя нейтрально, т. е. не способствует образованию кокса. Действие кислорода и азота, по-видимому, обусловлено тем, что содержащие их атомные группы могут легко отщепляться, а ненасыщенные химические связи способствуют ассоциации атомов углерода. [c.97]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Общие химические свойства пятичленных гетероциклов Действие кислот и оснований. Реакции просоединения, электрофильного замещения, галогенирования, нитрования, сульфирования, ацилирования, взаимного превращения пятичленных гетероциклов 229 [c.10]

По термодинамической стабильности этот аддукт в 2,7 раза уступает соответствующему фуразаиовому аддукту. (Аналогично, фуроксановый аддукт 31 в 2 раза менее стабилен, чем соответствующий фуразановый аддукт [478].) Это можно интерпретировать как проявление меньшей электроноакцепторной способности фуроксанового ядра по сравнению с фуразановым. Но в метанольном растворе, напротив, фуроксановый аддукт 41 и соответствующий ему диметоксильный примерно вдвое более стабильны, чем аналогичные фуразановые [632]. Такое колебание относительной стабильности может быть следствием разной сольватации N-оксидной группы в разных растворителях [632]. Отсюда видно, что небольшая разница в стабильности не может служить надежной опорой для суждения о степени электроакцепторного влияния. Поэтому тот факт, что оба аддукта (41 и соответствующий фуразановый) лишь ненамного (в 2—5 раз) уступают по стабильности соответствующему тринитро-бензольному спирановому аддукту 42, следует интерпретировать с осторожностью в смысле сравнения стабилизирующего (электроноакцепторного) действия этих гетероциклов и двух ннтрогрупп. Во всяком случае разница этого действия вряд ли может выходить за пределы одного порядка. Напомним для сравнения, что, по данным ПМР-спектроскопии [11, с. 60], каждый из гетероциклов действует несколько слабее двух нитрогрупп. [c.353]

Реакцию прямого замещения водорода в азотистых гетероциклах действием сильных оснований (амидов и щелочей) открыл А. Е. Чичибабин. Первая работа, опубликованная им совместно с О. А. Зейде [43] в 1914 г., была посвящена получению аминопиридина. В течение ближайших нескольких лет А. Е. Чичибабин с сотрудниками разработал новую важную область органического синтеза. Реакция Чичибабина идет помимо пиридина также с хиполином, изохиполином, никотином и т. п. В монографии А. Е. Чичибабина [44] собраны работы первых лет. Детальное выяснение химического поведения веществ при реакции Чичибабина способствовало установлению ее механизма. Его сформулировали Циглер и Цей-зель [45] по аналогии с предложенным ими механизмом действия литийалкилов на пиридин. Авторы нашли, что эквимолекулярные количества литийорганического соединения (С4Н9111) и пиридина дают продукт присоединения, достаточно [c.315]

В условиях меркурирования суперароматических гетероциклов (действие раствора сулемы в присутствии ацетата калия на холоду) меркурирован А -хромен с образованием 2-хлормеркур-Д -хромена [592]. [c.99]

Рядом исследователей показано, что конфигурационная изомеризация является достаточно общей реакцией взаимные переходы циклических стереоизомеров под действием катализаторов наблюдались также в случае функциональных производных циклогексана, например для 1,4-диметоксициклогексанов [52], и некоторых дизамещенных гетероциклов. Установлено [52], что конфигурационная изомеризация стереоизомерных 1,4-диметоксициклогексанов на Pt/ протекает лишь в присутствии водорода. [c.81]

Четвертичные аммониевые соли с бензильными заместителями в присутствии сильных нуклеофилов, таких,, как феноляты или тиоляты, могут иногда образовывать бензиловые эфиры или соответственно сульфиды [211, 226, 231, 933]. Описано много и других примеров деалкилирования. Недавно эта реакция была использована в препаративных целях для удаления бензильной или метильной группы в очень мягких условиях (например, с применением тиолятов или других нуклеофилов в ГМФТ при комнатной температуре [848—850]). Сообщалось также, что в условиях МФК под действием тиолятов может происходить декватернизация гетероциклов [1020, 1021]. Внутримолекулярное деалкилирование в триалкилсульфонийгалогенидах в малополярных средах происходит очень быстро при 50 °С время полупревращения в хлорбензоле при концентрации раствора 10 моль/л изменяется от 10 до 40 мин в зависимости от типа противоиона 1 >Вг >С1 1641]. [c.90]

Для разделения азотистых оснований по числу конденсированных ароматических колец в молекулах использовалась реакция восстановительного гидроформилирования [186]. Метод основан на различиях в поведении оснований нри действии на них муравьиной кислоты в триэтиламине нри 100°С пиридины не вступают в эту реакцию, хинолины подвергаются N-фopмилиpoвaнию-(1,1), а акридины гидрируются по гетероциклу (1.2). [c.23]

Напряженный гетероцикл — оксетаи 242 — раскры-нается под действием иуклеофилои с возникновением группировки нужного сиотона и ыо, кет слу>1 ить хорошим эквивалентом этого в высшей степени странного син- ома [c.173]

В отличие от бензола фуран. пиррол и тиофен имеют ди-польные моменты 0,70, 1,80 и 0,55 Д соответственно. Положительный конец диполя — гетероатом, а отрицательный — оттянувшая на себя р-электроны гетероатома уг.певодородная часть молекулы. Последнее можно утверждать на основании того, что эти гетероциклы легче, чем бензол, реагируют с электро-фильнт> ми реагентами. Дипольный момент пиррола несколько завышен, по-видимому, потому, что его положительный конец находится не на атоме азота, а на атоме водорода группы NH, имеющем наименьшую электроотрнцательность. Это можно подтвердить тем, что при действии щелочей или реактива Гриньяра этот атом водорода замещается на атом металла или остаток MgX. [c.311]

Однако между ароматическими соединениями и алкенами существуют принципиальные различия. Во-первых, ароматические соединения проявляют склонность к замещению атомов водорода на электрофильную группу, а алкены — к присоединению реагентов по кратной связи. Во-вторых, алкены реагируют с большим числом окислителей (КМПО4, 0з04, Н2О2, органические пероксикислоты и др.), которые в ароматических соединениях могут окислять только боковые цепи, оставляя неизменным изоциклическое кольцо. (Пятичленные ароматические гетероциклы значительно менее устойчивы к действию окислителя по сравнению иензолом, а щестичленные — наоборот.) [c.313]

Наиболее легко галогенируются пятичленные гетероциклы — фуран и пиррол. При действии на пиррол бромной воды сразу получается тетрабромпиррол. При действии иода в присутствии К1 также получается тетраиодпроизводное. Менее активен фуран. При действии диоксандибромида на фуран, охлажденный до 0°С, образуется монобромид, а при действии хлора или брома в ССЦ — а,а -дигалогенид. Тиофен еще менее реакционноспособен. Моногалогенпроизводное можно получить при действии на тиофен сульфурилхлорида, рассчитанного количества брома в бензоле или иода в присутствии НдО. [c.377]

Протонированные азотсодержащие гетероциклы подвергаются карбалкоксилированию [292] под действием радикалов OOR, образующихся из сложных эфиров а-кетокислот [c.101]

Антибиотики могут иметь самую разную структуру. Так, пенициллины, действующие на грамположительные бактерии, к которым относятся, например, кокки, вызывающие ангину или гонорею, являются производными гетероцикла тиазола. Простейшую структуру имеет хлорамфеникол, один из немногих природных продуктов, содержащих атомы хлора и нитрогруппу. Он применяется прн лечении тифа и как средство против инфекций мочевыводящих путей. [c.238]

Как показал Ю. К. Юрьев (1936), непредельные пятичленные гетероциклы при 450° С в присутствии катализатора (А12О3) и под действием соответственно паров воды, аммиака или сероводорода— в результате вытеснения одного гетероатома другим — могут превращаться друг в друга по схеме [c.414]

Тиазол 3H3NS. Жидкость, темп. кип. 117° С. Легко растворяется в воде. Исключительно стойкое соединение. Почти не изменяется даже при нагревании с азотной кислотой. Не подвергается действию восстановителей. Очень слабое основание. По свойствам тиазол во многом напоминает шестичленный азотсодержащий гетероцикл пиридин (стр. 430). [c.426]

На примере фотохромов этого же класса - о-нитрометильных производных бензотиазола, выявлена роль структуры бициклической системы с несимметричным гетероциклическим фрагментом на эффективность взаимодействия под действием света метильной и нитрогрупп, находящихся в различных положениях. Образующиеся при фотовозбуждении нестабильные аг/м-нитрокислоты, сильно различаются по своим спектрально-кинетическим характеристикам в зависимости от относительного расположения по отношению к гетероциклу. [c.77]

Образование тетрагидрофуранового производного 302 из соответствующего 1,4-диода — реакция, легко протекающая под действием кислого катализатора и практически не осложненная образопанием олигомеров. Последнее осложнение практически неизбежно, если пош>ггагься в этих же условиях превратить 1,6-диол в соответствующий семичленный гетероцикл. [c.219]

Органические вещества, имеющие в своем составе бензольные кольца или гетероциклы, как правило, карбонизуются с образованием коасо-вых остатков. Присутствие в молекуле ароматических ядер, видимо, способствует циклизации при нагреве, так как известно, что полисопря-женнь1е системы оказывают каталитическое действие на процесс пЬли-конденсации, а сами ароматические молекулы склонны образовывать радикалы, легко вступающие в эти реакции. Так как связующие вещества (пеки) являются полиароматическими и гетероциклическими соединениями, то в дальнейшем рассмотрим процесс карбонизации таких соединений. [c.170]

Сульфирование фурана, пиррола и их гомологов осуществил А. П. Терентьев с сотр. при действии на эти гетероцикли- [c.111]

При разложении М-гетероциклов. под действием бромциана ци-аногруппа, присоединенная к атому азота в ациклическом промежуточном соединении, также легко замещается водородом [23] [c.500]

Имеется обзор, посвященный хорошо известной реакции Скрау-па [17]. Акролеин обычно образуется п из глицерина и серной кислоты, также являющейся циклизующим агентом. Окислителями служат нитробензол или л-нитробензол сульфокислота (при получении замещенного хинолина) или пятиокись мышьяка. При использовании последнего окислителя реакция идет более спокойно без частых подъемов температуры, приводящих к вспениванию й разбрызгиванию. Этим путем можно получить любой замещенный хинолин с той лишь оговоркой, что заместитель в анилине не должен разрушаться под действием горячей серной кислоты, а анилин не должен ни слишком дезактивироваться, ни слишком активироваться по отношению к электрофильной атаке протонированной альдегидной группы. К заместителям, которые не выдерживают этих условий, относятся ацетил-, цианогруппа и в некоторых случаях фтор полиокси- и полиаминогруппы являются примерами заместителей, способных вызвать сульфирование кольца или еще более резко выраженные реакции окисления. мета-Замещенные анилины приводят к образованию смеси 5- и 7-замещенных хинолинов, которые иногда можно выделить. Если вместо акролеина применять замещенные акролеины, получают хинолины с заместителями в гетероцикле. Поразительно, что из темных, отвратительного вида реакционных смесей, получаемых при этой реакции, удается выделить хинолины с хорошим либо удовлетворительным выходом. [c.547]

Фопурин (13) представляет собой пример придания препара-ту комбинированной (по механизму биодействия) противоопухолевой активности, так как он сконструирован из двух действующих начал - алкилирующей диазиридинилфосфамидной группировки и анти метабол итного нуклеинового основания (пуриновый гетероцикл). [c.77]

Многие виды микроорганизмов выделяют вещества, которые Офаничивают рост микроорганизмов других видов или убивают их. Эти вешества, названные антибиотиками, могут быть также продуктами жизнедеятельности высших растений и животных и являются как бы химическими средствами зашиты. К настоящему времени известно более 10 тысяч природных и синтетических антибиотиков и уже более ста из них применяют в медицине, а также в сельском хозяйстве для защиты растений и животных от болезней. Их общее производство во всем мире превышает 50 тыс т в год. Большинство антибиотиков имеет весьма сложную структуру. Их история начинается с первого наблюдения гибели стафилококковых бактерий при контакте с зеленой плесенью Peni illium (1929 г ) и последующего выделения из нее действующего начала - пенициллина (1940 г.). Во время второй мировой войны пенициллин использовался в больших масштабах, хотя его строение было установлено лишь в 1945 г. с помощью рентгеноструктурного анализа Для ученых казалось невероятным, что этот антибиотик содержал четырехчленный р-лактамный цикл, так как в то время считали, что азетидиновые циклы чрезвычайно неустойчивы. Оказалось, однако, что именно этот гетероцикл является ответственным за антибиотическое действие не только пенициллина, но и целого ряда других, открытых много позднее групп природных и полу-синтетических антибиотиков [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология