Карбониевые в растворе

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Реакции с участием радикалов часто протекают в газовой фазе, но могут происходить также и в растворах, особенно если реакция проводится в неполярном растворителе и если она катализируется светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов (такими как, например, перекиси). Если радикалы уже образовались, то их способность атаковать другие частицы выражена значительно менее избирательно, чем это имеет место в случае карбониевых ионов и карбанионов. После того как радикальная реакция началась, она протекает обычно с очень большой скоростью вследствие развития быстрых [c.276]

Можно получать эфиры и из других исходных веществ, дающих карбониевые ионы в спиртовом растворе. Исходным соединением при этом синтезе может быть олефин (примеры в,г) [c.344]

Все три реакции приведены как равновесные, поскольку каждая стадия обратима как будет показано ниже, обратной реакцией является образование спиртов из алкенов (разд. 6.10). Равновесие (1) сдвинуто очень сильно вправо известно, что серная кислота почти полностью ионизована в спиртовом растворе. Поскольку концентрация имеющихся в каждый момент карбониевых ионов очень мала, равновесие (2) сдвинуто сильно влево. В какой-то момент один из этих немногих карбониевых ионов реагирует по уравнению (3) с образованием алкена. При дегидратации, летучий алкен обычно отгоняется из реакционной смеси, и, таким образом, равновесие (3) сдвигается вправо. В результате вся реакция доходит до конца. [c.161]

Тритильная группа устойчива к основаниям ее можно удалить гидрогенолизом, но легче всего она удаляется при кислотной обработке. Тритильная группа снимается в условиях, в которых i-BO - и Bz-группы устойчивы (например, получасовая обработка 80%-ной уксусной кислотой при 30°С). Для отщепления тритильной группы можно использовать различные кислоты, например уксусную кислоту, водный раствор НС1, уксусную кислоту в метаноле и хлороформе, трифторуксусную кислоту. Ацидолиа приводит к образованию стабилизированного карбониевого иона [c.75]

Затем карбониевые ионы реагируют с водой или спиртом. Образование и поведение карбониевых ионов регистрируется при помощи импульсного фотолиза. Кинетика гибели карбониевых ионов подчиняется первому порядку. Реакцию проводят в смеси спирт — вода (1 1). Концентрация триарилацетонитролилов 10 моль/л. Для облучения раствора используют светофильтр УФС-1. Регистрируют кинетику гибели триарилкарбониевых ионов при различных длинах волн, определяют константу скорости гибели и строят спектр поглощения. Снимают зависимость кинетики гибели карбониевых ионов от вязкости раствора (в присутствии полиэтиленгликоля) и концентрации хлорной кислоты. [c.194]

Затем карбониевые ионы реагируют с водой или спиртом, давая продукты реакции. Образование и поведение карбониевых ионов регистрируется с помощью импульсного фотолиза. Спектры карбониевых ионов, полученные импульсным фотолизом, приведены на рис. 6.11. Кинетика гибели карбониевых ионов подчиняется первому порядку. Реакция проводится в смеси спирт—вода (1 1). Концентрация триарилацетонитрилов равна 10 М. Для облучения раствора используют [c.321]

Здесь гидролиз по механизму 5 vl наблюдается уже, начиная со второго соединения, а ионизация РЬзС—С1 выражена настолько сильно, что растворы этого соединения в жидком ЗОа обладают электропроводностью. Причиной столь сильного облегчения ионизации и связанного с этим более быстрого перехода к механизму 5 1 является значительная стабилизация карбониевого иона, обусловленная делокализацией положительного заряда, [c.98]

Практически в условиях механизма 5 /1 может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофильная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально добавлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. [c.104]

При встряхивании димера о-терфениленртути 1П с литием в эфире получают красно-коричневый раствор о,о -дилитий-о-терфенила IV. Последний реагирует с этиловым эфиром бензойной кислоты, образуя карбинол V, до некоторой степени сходный с трифенилкарбинолом. Карбинол V растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием темно-зеленого раствора устойчивого карбониевого иона соответствующего углеводорода 1-фенилтрибензоциклогептатриена (HU Р в СНзСООН), который реагирует с н-бутиллитием, причем получается красный раствор аниона. [c.290]

Чистоту препарата определяют по отсутствию фенольных соединений (желтое окрашивание раствора карбониевой соли в концентрированной серной кислоте не должно быть интенсивнее окраски эталона — водного раствора бихромата калия 0,01 г/мл). Токсичность препарата не должна превышать требований ГФ1Х, стр. 766 и 844 в тест-дозе 125 мг в 0,5 мл 0,25%-НОГО раствора желатина (срок наблюдения 72 ч). [c.708]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, напрпмер трифенилметилхлорида в раствора диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, ко торая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин карбоний , имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов солями карбила . Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа СН5,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами. [c.513]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

Как это часто бывает, затруднения возникают при интерпретации влияния растворителя. В чистом этаноле перегруппировки не наблюдается, но в 75%-ном водном этаноле она протекает в значительной степени [31]. Скорость сольволиза в этаноле и в уксусной кислоте примерно одинакова и в 45 раз больше, чем в водном этаноле. Если в водно-этанольном растворе содержится меченый ион хлора, то наблюдается образование некоторого количества меченого аллилгалогенида. Однако это количество недостаточно для того, чтобы считать перегруппировку протекающей только через стадию свободного карбониевого иона. Можно себе представить, что с ионом карбония, входящим в ионную пару, этанол будет реагировать быстрее, чем уксусная кислота, вследствие чего уменьшится количество аллилхлорида, образующегося в результате перегруппировки. Однако трудно понять, почему этот эффект приводит к большей степени перегруппировки в водном этаноле по сравнению с безводным растворителем. [c.208]

Электровыделение алюминия из ароматических растворителей [186, 460, 626, 187, 254] в отношении механизма и кинетики электродных процессов изучалось недостаточно. Характер полученных данных в основном качественный. Электровыделение алюминия из сложных комплексов происходит (при устранении омической и концентрационной составляющих поляризации) без заметного перенапряжения. Образование диссоциированных комплексов, которые определяют электропроводность раствора (по-видимому, они же разряжаются на катоде), является замедленным процессом. Роль диффузионных ограничений в кинетике процесса электровыделения алюминия уменьшается в ряду бензол > мезитилен > толуол > ж-ксисол > этилбензол. Основное влияние на кинетику процесса оказывают диссоциирующие и адсорбционные свойства растворителя [254]. Катодное выделение алюминия из ароматических электролитов сопровождается разрядом карбониевых ионов, например, в случае этилбензолового электролита разрядом катиона С6Н5С2Н5Н+. В электролитах на основе четвертичных аммони- [c.88]

Галогениды. Н. б, восстанавливает вторичные и третичные алкилгалогенпды, которые способны образовывать сравнительно стабильные карбониевые ионы, например дифенилхлорметан [15 . Эта реакция ускоряется водой. Так, на 0,5 моля галогенида действовали при 50 65 об, % раствора в диглиме, содержащего 4 моля Н, б. и 1 моль едкого натра, чтобы свести к минимуму гидролиз Н. б, [c.383]

ЭТИЛ-, 2-этил-2-фенил- и 2,2-диметилэтилениминов с раствором хлорной кислоты. Оказалось, что тогда как в случае 2,2-диметил-этиленимина и 2-этил-2-фенилэтиленимина гидролиз является преимущественно мономолекулярным процессом (стабильный третичный карбониевый ион), для самого этиленимина и 2-метил-(2-этил) этиленимина существенны обе — моно- и бимолекулярная составляющие, и экспериментальная константа скорости будет Состоять из двух слагаемых [c.116]

Все эти данные могут быть согласованы с образованием замещенных аллильных (алкенильных) карбониевых ионов. Структуры этого типа можно получить из любого замещенного олефина путем отрыва гидридного иона от атома углерода около двойной связи (а-водород). Поскольку возможно образование олефина путем удаления протона из алкилкарбониевого иона, замещенный алкенильный ион может быть получен из любого предшественника алкильного карбониевого иона, содержащего по крайней мере четыре атома углерода, и, следовательно, спектры их растворов должны быть очень похожи. Выделение двуокиси серы из растворов олефинов в серной кислоте будет сопровождать образование алкенильного карбониевого иона, так как удаление а-водорода из олефина должно включать окислительную атаку серной кислотой, если не точно также, то аналогично тому, как это имело место с третичными углеводородами, а именно [c.90]

Лефтин и Кмейл [139] рассмотрели влияние строения растворенного вещества на скорость образования полосы при 3000 А в концентрированных растворах серной кислоты. Для того чтобы избежать вторичных реакций, обусловленных присутствием непрореагировавших или нерастворенных соединений, измерения были ограничены интервалом концентраций между 10 и 2- 10 з М. На рис. 47 показана суммарная временная зависимость концентрации соединений с полосой поглощения при 3000 А для различных типов предшественника при 25° в 98,3%-ной серной кислоте. Относительные скорости появления полосы зависели от строения предшественника в следующем порядке диен>олефин>спирт>пара-фин. Среди спиртов наблюдалась небольшая зависимость от строения третичный>вторичный>первичный. То, что образование этой полосы в случае олефина происходило не мгновенно, как можно было бы ожидать, если бы эта полоса была обусловлена алкильным карбониевым ионом, образованным протонированием двойной связи, было показано (рис. 48) для гексена-1 при промежуточных значениях кислотности. В 85%-ном растворе серной кислоты скорость реакции олефина оказалась довольно низкой и очень заметно возрастала при добавлении следов сильного окислителя (селеновая кислота), показывая, что в этом случае в образовании хромофора участвовал окислительный процесс. Эти наблюдения [c.90]

Спирты являются чрезвычайно слабыми кислотами (в водных растворах диссоциации с образованием карбониевого иона и ОН не происходит), однако они дают соли с металлами (алкоголяты). [c.237]

Алкильные группы ускоряют эту реакцию, поскольку значительная часть положительного заряда в бен-зильном карбониевом ионе локализована в пара-положении. Энергия сольватации иона гораздо больше, чем нейтральных молекул, и именно этот рост энергии сольватации обусловливает способность нейтральных молекул к ионизации в растворе. Сольватация бензильного карбониевого иона включает ассоциацию полярной молекулы растворителя с положительно заряженным центром. Если около одного из этих центров находятся объемистые группы, они препятствуют приближению молекулы растворителя и тем самым снижают энергию сольватации. В результате стери- [c.140]

Так, 2-норборнил-катион (дискутировавшийся наиболее часто из всех неклассических карбониевых ионов) может быть получен из 2-5/сзо-галогеннорборнанов при низкой температуре в растворе ЗЬРб—ЗОгСШ в условиях, обеспечивающих долгое время жизни [c.265]

Если образуется карбанион (VI), конфигурация сохраняется, если же образуется карбониевый ион, кольцо раскрывается и образуется продукт типа(VII) (У = Н или нуклеофил). Было показано, что циклопропилбромид относительно устойчив к сольволизу по механизму 5 1 это позволяет работать с ним в растворах, содержащих анионы, отличные от бромид-ионов [26]. [c.201]

Чтобы установить, какие именно частицы реагируют на платиновом электроде, были измерены вольтамперные кривые при электролизе растворов метанол — азотнокислый аммоний и уксусная кислота — азотнокислый аммоний с М,Ы-диметилформамидом и без него. Добавление амида в любом случае не влияет на потенциал реакции это может означать, что реагирует либо растворитель либо фоновый электролит, т. е. подтверждается механизм реакции согласно которому сначала происходит разряд нитрата до ради кала или до катиона. Это промежуточное соединение может реагн ровать с амидом, в результате чего образуется или радикал, ана логичный (LIX), или карбониевый ион, подобный (LXI). Для реакций в метаноле был предложен подобный механизм. [c.268]

Такие растворы не проводят электрический ток. Однако, если к ним добавить AI I3, то связь Н—С1 поляризуется настолько, что образуется карбониевая соль галогеноалюминневой кислоты [c.30]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбониевые в растворе: [c.171] [c.194] [c.143] [c.213] [c.314] [c.14] [c.96] [c.520] [c.48] [c.57] [c.66] [c.68] [c.75] [c.58] [c.251] [c.58] [c.251] [c.89] [c.95] [c.263] [c.265] [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология