ЭПР-спектры ионов карбония

Полоса поглощения при 1300 см в спектре иона карбония, вероятно, принадлежит плоским деформационным колебаниям [c.218]

В спектре иона карбония эти две полосы смещены, по-видимому, к большим частотам и увеличены по интенсивности. [c.218]

Ультрафиолетовые спектры ионов карбония [c.412]

Поскольку для большого числа карбониевых ионов наиболее очевидной особенностью является наличие окраски, то не удивительно, что опубликовано очень много электронных (видимых и ультрафиолетовых) спектров ионов карбония. Но для решения структурных вопросов эти спектры до сих пор оказывались менее полезными, чем ЯМР-спектры, поскольку точное предсказание электронных спектров сложных молекул в растворах пока невозможно. [c.35]

Устойчивые ионы карбония были идентифицированы по их спектрам поглощения в УФ- и видимой областях при хемосорбции исходных углеводородов на кислотных катализаторах. [c.56]

Об образовании ионов карбония из насыщенных углеводородов — этом важном этапе каталитического процесса — можно судить по идентичности спектров изобутена и изобутана, хемосорбированных на одном и том же катализаторе [55] [c.57]

Инфракрасные спектры оказались особенно полезными при исследовании относительно простых молекул, например окиси углерода, хемосорбированной на никеле, для которой было обнаружено пять типов хемосорбции. Ультрафиолетовые спектры, обусловленные электронными переходами, оказались весьма ценными для характеристики более сложных промежуточных соединений типа ионов карбония и ион-радикалов. Границы спектроскопического изучения поверхности недавно были расширены в результате разработки методики эксперимента, позволяющей исследовать данный образец в обеих спектральных областях, и получить сведения как о ковалентных связях, так и об электронных состояниях в системе адсорбент — адсорбат. [c.7]

На основании этих спектральных данных оказалось возможным сделать некоторые выводы относительно характера связи, осуществляющейся в рассматриваемом процессе хемосорбции. Сходство спектра адсорбата со спектром катиона малахитового зеленого приводит к выводу, что сопряженная система, изображенная структурой В, должна сохраняться. Поскольку ковалентная связь положительно заряженного центра амфотерного иона с поверхностью нарушила бы эту сопряженную систему, ион карбония, составляющий положительно заряженную половину амфотерного иона, не может быть ковалентно связан с анионом на поверхности кристалла, ибо, если бы это имело место, спектр адсорбата был бы аналогичен спектру карбинола малахитового зеленого. Дальнейшие исследования показали, что между карбоксилатной группой и катионами на поверхности кристалла осуществляется более или менее полярная связь. [c.56]

Первый вопрос, касающийся хемосорбции парафина, заключается в следующем могут ли ионы карбония образоваться в этом процессе Для ответа на этот вопрос были получены [27, 29, 82] электронные спектры перечисленных в табл. 5 соединений, адсорбированных на прозрачных пластиночках из алюмосиликата в вакуумных условиях. Поскольку все эти фенильные аналоги изобутана имеют один атом водорода при третичном углероде, их можно рассматривать как возможных предшественников третичных карбо-ниевых ионов. Фенильные производные были выбраны потому, что фенильные группы, как известно, стабилизируют ионы карбония. [c.67]

Результаты более количественного исследования этого влияния воды показаны на рис. 35, где представлена зависимость оптической плотности полосы 4050 А от количества воды, адсорбированного на образце. Первая введенная порция воды вызывала небольшое уменьшение оптической плотности, после которого не наблюдалось дальнейшего уменьшения до тех пор, пока на каждый ион карбония не приходилось около 17 молекул воды, поглощенных поверхностью. Последующее добавление воды вызывало весьма быстрое уменьшение оптической плотности до полного исчезновения спектра. [c.74]

В случае аммиака для удаления иона карбония с поверхности требовалась приблизительно одна молекула. Однако в этом случае реакция не была обратимой и откачка при 100° в течение продолжительного периода приводила к деструкции белого твердого вещества, которое конденсировалось на холодных частях аппаратуры и которое, как показали инфракрасные спектры, представляет собой трифенилметан, а не ожидаемый трифениламин. [c.74]

Спектры ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, чувствительны к происхождению воды в катализаторе. Уэбб нашел только полосу при 4230 А, обусловленную ионом карбония, когда ДФЭ (высушенный над ЫаН) хемосорбировался на высушенном катализаторе (кривая А, рис. 37). Хемосорбция на гидратированном образце давала спектр (кривая В), в котором преобладала длинноволновая полоса. При промежуточных содержаниях воды появлялись обе полосы. Уэбб интерпретировал эти результаты таким образом, что адсорбированная форма, ответственная за длинноволновую полосу, является я-комплексом (или комплексом с переносом заряда) между олефином и поверхностными гидроксильными группами, образованными хемосорбированной водой. [c.79]

Адсорбция трифенилметана на aY не приводит к образованию ионов карбония. Наблюдаемый спектр не отличается от спектра чистого углеводорода. Исследование адсорбции трифенилметана на других цеолитах не проводилось. [c.270]

Анализ динамических ЯМР-спектров, проведенный Сандерсом [34—36], Брауэром [33] и Ола [32, 37], позволяет сделать следующие выводы о поведении ионов карбония в суперкислотах [c.12]

Хотя полимеризация этилена была изучена методом спектрального анализа па образцах окислов металла, пе были получены спектры, которые указывали бы на образование ионов карбония как промежуточных соединений в этом процессе. [c.181]

Предполагают, что процесс изомеризации начинается с перехода протона от поверхности к молекуле бутена с образованием иона карбония. Это будет приводить к исчезновению олефиновой связи в молекуле. Однако сохранение олефиновой связи в поверхностных соединениях, как это следует из спектров, может быть объяснено образованием я-комплекса следующего типа [c.204]

Эванс (1950) наблюдал образование окрашенного вещества при адсорбции дифенилэтилена на поверхности алюмосиликатно-го катализатора. Сходство спектра со спектром олефина, растворенного в серной кислоте, дает возможность предположить, что адсорбированным соединением был ион карбония [c.205]

Позднее (Эванс и др., 1957) в спектре раствора олефинов в трихлоруксусной кислоты было найдено две полосы поглощения. Полоса при 498 ммк была приписана иону карбония а вторая полоса, при 600 ммк,— л-комнлексу, который, как они считали, образуется из иона карбония [c.206]

Уэбб (1959) нашел, что при адсорбции дифенилэтилена на тщательно высушенном алюмосиликатном катализаторе образец окрашивается в желтый цвет, а в спектре появляются полосы поглощения при 330 и 420 ммк, приписанные иону карбония, адсорбированному на льюисовском кислотном (электроноакцепторном) центре. Только после введения в систему влаги появлялась полоса поглощения при 600 ммк. Уэбб полагал, что вода адсорбировалась на льюисовских кислотных центрах, превращая их в бренстедовские кислотные (протонодонорные) центры, которые затем адсорбировали олефин с образованием комплекса с переносом заряда. Эта структура имела следующий вид [c.207]

Уэбб (1959) полагал, что ион карбония, который давал в спектре полосы при 330 и 420 ммк при адсорбции дифенилэтилена на алюмосиликате, имеет структуру I, а не II [c.208]

За исключением спектров ионов карбония даткных о других физических свойствах этих ионов не имеется. Франклин [4] провел расчет термодинамических свойств ионов карбония в растворе с целью применения этих данных для оценки скоростей химических реакпи и состава продуктов реакции. [c.112]

Спектры ионов карбония, получающихся нри взаимодействии бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пафтацена и пирена, а также толуола, мезитилена и гексаэтилбензола с раствором фтористого бора в жидком фтористом водороде, впервые описал Рейд [61] в статье, озаглавленной Ароматический ион карбония . Трудные в экспериментальном отношении измерения выполнены при —78°. Спектры ионов карбония подразделены на две группы с максимумами поглощения в области 4000 и 4800 А. Здесь особенно интересно отметить почти полную идентичность спектра раствора антрацена в системе НР — ВРз со спектром раствора антрацена в безводной серной кислоте [62]. Это является убедительным доказательством того, что в обоих растворах антрацен действительно присутствует в виде карбониевого иона С14НИ. Спектры растворов бензола и толуола близки к теоретически рассчитанным спектрам соответствующих карбониевых ионов [63,64]. [c.182]

Значительно позднее в сернокислотных растворах 1,3,5,5-тетра-метилциклогексадиена-1,3 по спектрам ЯМР было доказано присутствие аллильных ионов карбония [24] [c.41]

В самое последнее время удалось получить простые ионы карбония из спиртов или галогенидов при низких температурах (от —40 до —78° С) в средах с очень высокой кислотностью, как, например, НР— —5ЬРб(Но = —15,2), РЗОзН—ЗОа—ЗЬРб, были измерены спектры [c.41]

Проведенные исследования [5] показали, что для каждой ре- акции существует оптимальный участок спектра кислотных цент- ров, зависящий от способности реагирующей молекулы образовывать стойкие ионы карбония. Сопоставление активности в кре- кинге кумола с узкими участками спектра кислотных центров, определенного по хемосорбции аммиака, свидетельствует [21] об участии в реакции центров, отнесенных к средним и сильным (рис. 3.14). При сравнении бралась площадь ( 5нх) под кривой зависимости необратимой хемосорбции аммиака от температуры. Рассматривался спектр кислотных центров, хемосорбирующих аммиак от 25 °С и выше ( нх-гз), от 200 °С и выше (5 х-гоо — средние центры) и от 300°С и выше (5нх-зоо — сильные центры). Как видно из рисунка наблюдается четкая зависимость между активностью в крекинге кумола и площадью участкагшектра средних и сильных кислотных центров. - ----- [c.37]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

То, что наблюдаемый спектр являлся результатом химической реакции между углеводородом и каталитически активными центрами поверхности алюмосиликата (хемосорбция) и не обусловлен обычным спектральным сурфатохромным сдвигом, явствовало из спектра этого соединения, адсорбированного на некислотном или очень слабо кислотном силикагеле [29]. Спектр (рис. 30, кривая В) силикагеля, обработанного парами трифенилметана в течение 1000 час при 100°, идентичен спектру (кривая А) этого углеводорода в спиртовом растворе. Хорошее совпадение этих спектров давало возможность предположить, что на силикагеле трифенилметан адсорбирован физически. Этот вывод получил дальнейшее подтверждение в заметном уменьшении спектральной интенсивности (кривая С) по мере откачки в продолжении 4 час при 100°. Напротив, на алюмосиликате, где углеводород хемосорбирован в виде иона карбония, не было отмечено уменьшения в поглощении даже после 48 час откачки при 275°. Эти данные представляли собой первое прямое доказательство образования ионов карбония как следствие хемосорбции третичного углеводорода на поверхности катализатора крекинга по реакции, сопровождающейся разрывом алифатической С—Н-связи. Общее значение процесса образования иона карбония при хемосорбции парафинов на алюмосиликате было показано сравнением спектров хемосорбированного 1,1-ди-фенилэтана и кумола (рис. 31) со спектрами ионов метилдифенил-и диметилфенилкарбония, наблюдаемыми для растворов соответствующих спиртов в серной кислоте. На основе вышеприведенных результатов общий ход реакции, имеющий место при хемосорбции углеводородов с третичным атомом углерода, должен быть следующим [c.68]

Дополнительное подтверждение предпочтительности механизма А-1 по сравнению с механизмом А-2 получено из спектральных исследований с кислотами Бренстеда и Льюиса, наносимыми после первичной адсорбции. На рис. 33 кривая А представляет собой спектр трифенилметана, физически адсорбированного на силикагеле. При обработке физически адсорбированного углеводорода при 25° 100 мм рт. ст. безводного ВРз спектр быстро переходит в спектр, типичный для трифенилкарбониевого иона (кривая С) и аналогичный спектру, наблюдаемому на алюмосиликате (кривая/)), показывая, что по крайней мере в случае этого соединения ионы карбония могут образовываться путем реакции с известной кислотой Льюиса. В отдельном опыте обработка физически адсорбированного трифенилметана 500 мм рт. ст. безводного НР (кривая В) [c.73]

Поведение системы алюмосиликат—ион трифенилкарбония по отношению к парам воды при комнатной температуре представлено качественно на рис. 34. Кривая I отражает неизменяющийся во времени спектр до обработки водой. При обработке парами воды в условиях 80 /о относительной влажности и 30° характерный спектр полностью исчезал, как показывают кривые 2 и б, совпадающие с фоном. Откачка в течение только 1 мин при комнатной температуре частично восстанавливает спектр (кривая 3), а полное восстановление спектра достигается в результате 5-минутной откачки (кривая 7). Это явление поразительно демонстрирует легкую обратимость реакции паров воды с хемосорбированными ионами карбония оно показывает, что участвующая в реакции вода должна быть фактически очень непрочно связанной с поверхностью. [c.74]

Лефтин и Холл [83] нашли, что конечный спектр чувствителен к заполнению поверхности, к старению, а также к содержанию воды в катализаторе. Используя полностью стеклянную ячейку, в которой катализатор и реагент находились в отдельных отсеках, разделенных тонкой стеклянной мембраной, можно было проследить за спектральными изменениями, которые сопровождали увеличение степени заполнения поверхности. При малых заполнениях поверхности наблюдалась только полоса при 4230 А (ион карбония) (рис. 38). Скорость роста интенсивности этой полосы падала со временем, тогда как по мере адсорбции начинала появляться полоса при 6050 А и скорость ее образования возрастала и в конце концов превысила интенсивность полосы при 4230 А. В присутствии избытка реагента полосы не разрешались, что свидетельствует о протекании вторичных процессов, например димеризации. Полоса поглощения иона карбония при добавлении паров воды обратимо исчезала (рис. 39) таким же образом, как это было отмечено ранее в случае иона трифенилкарбония. С другой стороны, полоса при 6050 А, относительно нечувствительная к воде, необратимо исчезала при добавлении аммиака. Эти результаты дают возможность предположить, что а)обе полосы связаны с поверхностными кислотными центрами и б) эти кислотные центры отличаются по силе. Адсорбция ДФЭ на более сильных кислотных центрах с образованием иона карбония будет протекать в первую очередь, а эти центры могут реагировать со слабым основанием типа воды. Когда значительная часть этих центров оказывается занятой, будет преобладать адсорбция на более слабых кислотных центрах с образованием адсорбированной формы, которой отвечает полоса при 6050 А. Эти центры, будучи нечувствительными к воде, могут реагировать с более сильным основанием типа аммиака. [c.79]

Недавно В. Ф. Лаврушин [6] изучил спектры поглощения растворов обменоснособных насыщенных уг.певодородов в НзЗО и установил идентичность этих спектров со спектрами поглощения третичных спиртов в Н230 , образующих в исследуемых условиях ионы карбония. [c.235]

Рассмотренные взаимодействия с переносом заряда молекул оснований, адсорбированных на кислотных центрах поверхности алюмосиликагелей, сопровождаются сильным изменением электронной структуры молекул и должны проявляться также и в их ультрафиолетовых спектрах. При этом, как и в случае инфракрасных спектров, встает задача нахождения спектральных различий между ионными формами молекул, образующихся при передаче электронной плотности злектроноакцепторному центру поверхности или при присоединении протона от протонодонорного центра поверхности. С этой целью в последнее время выполнены работы по анализу кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагелей (литературу см. в работах [64—68]). Однако работы, особенно более раннего периода, в которых изучался процесс образования ионов карбония или радикал-катионов методами ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР, дают довольно сложную картину проявления кислотности поверхности алюмосиликагелей (краткий обзор таких работ можно найти в монографии Литтла [69]). Объясняется это в значительной мере сложностью в проявлении и интерпретации спектров таких ионизованных форм молекул. [c.328]

Полагают, что тип иона карбония в качестве исходного реагента в написанном выше уравнении не согласуется со спектрами, полученными Пери и Литтлом, Клаузером и Амбергом. [c.205]

Отнесение соединения, обусловливающего полосу поглощения при 607 ммк, к я-комплексу пли к комплексу с переносом заряда было подвергнуто критике Лефтином и Холлом (1962) по нескольким причинам. Эта теория не может объяснить наблюдаемое влияние окислителей. Добавление воды к системе, в спектре которой имеется полоса иона карбония (при 420 ммк), будет [c.207]

Перегруппировка иона карбония не приводит к образованию структуры, ответственной за полосу 607 ммк, как предполагали Эванс и др. (1957). 1,1-Дифенилэтан дава.п ион карбония (С0Нд)2С+ — СНз, который имеет полосу поглощения в спектре около 400 ммк (Лефтин и Холл, 1962). Этот ион карбония, как можно было ожидать, будет давать в спектре полосу 607 ммк, если предположения Эванса и др. правильны. Однако на этой длине волны в спектре системы не было поглощения. Полоса при 670 ммк появлялась только в спектре олефинов, адсорбированных на поверхности катализаторов или в растворах кислот, например в смесях серной кислоты с уксусной. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология