Гаммета параметр

Было отмечено, что электроноакцепторные заместители способствуют усилению линии осколочных ионов, образованных путем отщепления этилена от бутирофенонов (117) [272]. Результаты плохо коррелируют по уравнению Гаммета (параметр 0), поэтому выводы исследований по влиянию заместителей имеют весьма приблизительный характер (разд, VII, Б). Высказывалось предположение, что реакция ускоряется при наличии положительного заряда на реакционном центре (под которым подразумевается кислород). Неоднократно подчеркивалась роль зарядов и радикальных центров, которые, возможно, действуют подобно триггерам [c.96]

Для количественной оценки влияния заместителей на диссоциацию соединений по сульфамидной группе было использовано уравнение Гаммета. Параметры корреляционной зависимости рКа изученных соединений с 6 -константами Гаммета представлены в табл. 3. [c.8]

Шаг 1. Выбор коррелирующего параметра о в ароматическом ядре (уравнение Гаммета) или р — константа заместителя в алифатических соединениях (уравнение Тафта). [c.67]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, ст-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др. [c.109]

Основу приведенных выше корреляций следует усматривать в чувствительности резонанса к плотности заряда на соседнем атоме углерода. Этот эффект рассмотрен нами для резонанса протонов (см. разд. 1.2 гл. IV и разд. 2.2.1 этой главы). Очевидно, что резонансные частоты фтора являются функцией свойств основного состояния изучаемой молекулы. Поэтому трудно дать теоретическое объяснение их корреляций с константами Гаммета, которые являются параметрами реакционной способности и поэтому зависят также от свойств переходного состояния. Возможно, они проистекают из того факта, что разделение зарядов столь же важно и для переходного состояния в определенных реакциях. [c.379]

МОЛЬ или ккал-МОЛЬ ) замещенного и незамещенного субстрата соответственно, а —константа Гаммета заместителя, а Ра — так называемая константа поглощения [22, 23]. Множитель 1/(1п введен для перевода разности энергий перехода в параметр с размерностью, соответствующей размерности константы заместителей Гаммета, которая обычно связана [c.493]

Ранее при применении линейных зависимостей энергий Гиббса для описания определенного набора экспериментальных данных, полученных в результате изучения ряда реакций, считались вполне удовлетворительными достаточно простые уравнения с одним параметром типа уравнения Гаммета. Позднее для моделирования одновременного влияния на химическую реакцию или спектроскопические свойства нескольких факторов были предложены более сложные уравнения с несколькими па-)аметрами, каждый из которых описывает один из факторов 15]. Описание эффектов растворителей с помощью таких уравнений с несколькими параметрами обсуждается в разд. 7.7. [c.494]

В этом уравнении т — параметр субстрата (реагента), определяющий его чувствительность к изменению ионизирующей способности среды, а У — параметр, характеризующий данный растворитель. Для оценки параметров т к Y различных систем принято, что У=0 для водного этанола (80% этанола по объему), а т=1 для реакции сольволиза грег-бутилхлорида. Можно предполагать, что уравнение (7.14) окажется справедливым в случае реакций, аналогичных стандартной SnI-реакции замещения. Бросается в глаза сходство между параметрами У и m в уравнении (7.14) и параметрами а и р в уравнении Гаммета (7.6). Известны параметры У некоторых чистых, главным образом протонных растворителей и различных бинарных смесей органических растворителей с водой или вторым органическим растворителем [35, 36]. Параметры У наиболее распространенных растворителей приведены в табл. 7.1. Следует отметить, что параметр У стандартного растворителя расположен приблизительно в середине соответствующей шкалы. Между параметрами У бинарных смесей растворителей и составом последних нет линейной зависимости. [c.504]

Пример 8.7. при спектрофотометрическом определении основности некоторого амина по 7 точкам построена прямолинейная зависимость логарифма индикаторного отношения от функции кислотности Гаммета. Получено уравнение / = а + ЬНо с параметрами Ь = —1,10 = 0,06. Можно ли рассматривать данный амин как гамме-товское основание [c.176]

Наряду с линейной зависимостью между потенциалами полуволн /2-аминоазобензолов и о-параметрами Гаммета была установлена также линейная зависимость между потенциалом полуволны этих соединений и величиной сольватохромного эффекта [59]. Эту связь авторы объясняют наличием зависимости между изменением энергии стабилизации и изменением энергии активации, которые обусловлены одинаковыми структурными факторами. [c.57]

Для описания соединений, кислотность которых нельзя охарактеризовать с помощью параметра Но, были предложены некоторые разновидности функции кислотности Гаммета. Одна из ких соответствует случаю, когда для построения шкалы кислотности вместо нейтральных анилиновых оснований используются заряженные индикаторы или основания. Влияние кнслот на прототропные равновесия с участием карбониевых ионов настолько сильно отличается от наблюдаемого в случае гамме-товского основания, что пришлось ввести новую функцию кислотности, обозначаемую Н [3] или /о [4]. Величину Яц определяют аналогично Но. [c.60]

В связи с этим можно ожидать, что защитные свойства ингибиторов должны быть связаны с параметрами, характеризующими электронодонорные свойства молекул. В качестве таких параметров удобно выбрать ст-константы Гаммета-Тафта, учитывающие изменение электронной плотности при введении в молекулу ингибитора заместителя R [76]. [c.47]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

Согласно уравнению Гаммета, реакциям с положительным параметром р благоприятствуют заместители, у которых параметр а также положительный. Эти заместители, например нитрогруппы, притягивают электроны за счет —Е- или —/-эффектов. [c.557]

Корреляционный анализ ставит целью установление взаимосвязи между свойствами молекул, ионов, радикалов и параметрами, характеризующими их строение, или условиями, в которых эти свойства проявляются, на основе принципа линейности свободных энергий [73] и дает различные эмпирические корреляционные соотношения типа уравнений Тафта, Гаммета и др Данный подход интенсивно развивался в 30-60-е годы XX столетия многими авто- [c.522]

В реакционной серии 2-ти0ура1 1Л0в ( У 0-е ) наблюдается хорошая корреляция значений с б -кон-стантами Гаммета. Параметры корреляции, найденные для трех температур, приведены в табл.4 [c.78]

Как видно из рис.З, рКа юрошо коррелируется о 6 п Гаммета. Параметры корреляции приведены в тас лице 5. [c.1156]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Так как электропоакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то а-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда—константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

Наиболее широко известна и хорошо изучена функция кис ютности Гаммета Яр, которая представляет собой самый удобный параметр для сравнения кислотности различных сред и существенно лучше в этом смысле, чем обычн1лй показатель кислотности pH, определяемый простой стехиометрнческой концентрацией кислоты [c.78]

Уравнение (3.30) назьшается уравнением Гаммета. В него входят два параметра. Один из них - константа заместителя 2 - является мерой влияния 2 на бензойной кислоты. Другой параметр - константа реакции р - есть мера отиосительной чувствительности данной реакции к введешпо заместителя в бензольное кольцо (относительно эффекта тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты в воде ири 25°С, когда но определению р =1). [c.297]

Рис. 7.1. Описываемая уравнением Гаммета зависимость между параметром о заместителей и логарифмом константы относительной скорости 8к2-реакции алкилирования иодметаном замещенных М-феноксипиридиниевых бетаинов в хлороформе при 25 °С [16].

Рис. 7.2. Описываемая уравнением Гаммета зависимость между параметром заместителя а и параметром энергии перехода я->-я (ему отвечает длинноволновая полоса поглощения) в замещенных М-феноксипиридинлевых бетаинах в метаноле при 25 °С [23] (ср. рис. 6.2 в гл. 6).

Смена механизма наблюдается также во многих других катализируемых кислотами реакциях. Например, в разбавленной кислоте гидролиз метилмезитоата и метилбензоата описывается уравнением (4.32) (механизм А-2). Однако в умеренно кислых растворах гидролиз первого из этих соединений начинает протекать по механизму А-1 [уравнение (4.27)], о чем свидетельствуют такие факты, как зависимость скорости от Но, отсутствие кислородного обмена, значение параметра Гаммета (р= —3,7) и более высокая скорость гидролиза, чем в случае пространственно незатрудненного метилбензоата. [c.76]

Смена механизма катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров, наблюдается также в реакциях гидролиза метил- и этилбензоага в 99,9%-ной серной кислоте. Влияние структуры субстрата на константу скорости гидролиза иллюстрируется рис. 4.6. Для метилбензоатов параметр Гаммета р= = —3,7 механизм реакции, вероятно, включает расщепление связи ацил-кислород с образованием промежуточного иона ацилия [схема (4.50)]. Зависимость для этилбензоатов имеет аналогичный характер в интервале значений параметра Гаммета р от —0,3 до 0,7, однако при р>0,7 наклон прямой резко меняется, и его значение соответствует реакции с участием субстратов, имеющих электроноакцепторные заместители (рис. 4.6). Поскольку этот излом наблюдается для этиловых эфиров и отсутствует в случае метиловых эфиров, разумно предположить, что в области левее излома гидролиз этилбензоатов протекает через [c.77]

Реакция с участием ортоформиата протекает медленнее реакции с участием ортокарбоната, хотя стабильность карбониевого иона должна быть существенно выше во втором случае, чем в первом. Кроме того, параметр Гаммета р для катализируемого ионами гидроксония гидролиза четырех замещенных метилор-тобензоатов в водном метаноле коррелирует с величиной а, а не а+. Этот факт нельзя объяснить с позиций механизмов (5.51) или (5.52), поскольку наблюдаемая корреляция свидетельствует о том, что переходное состояние не имеет даже отдаленного сходства с карбониевым ионом. [c.129]

В своей очень интересной статье Ретроспективный взгляд на физическую органическую химию [94] Л. Гаммет писал Мне кажется особенно важным, что уравнение Юкава — Цуно требует только двух параметров для описания взаимодействия заместителя с реакционным центром, а не четырех (что соответствовало бы классификации эффектов, предложенной Ингольдом) и не свыше полудюжины, как используется в некоторых современных работах при обсуждении влияния заместителя на реакционную способность производных бензола . — Прим. перев. [c.469]

Эти упрощенные формулы (д) и (е), называемые уравнением Гаммета, показывают, что скорость реакций мета- и пара-зл-мещенных производных бензола является функцией двух параметров, один из которых (р) для определенного рядк соединений зависит от типа рассматриваемой реакции, а другой (о) характерен для данной реакции и определяется заместителем и его положением. [c.553]

А. В. Иогансен (Государственный институт азотной промышленности, Москва). Расчеты энергий направленных взаимодействий молекул, в том числе теплот специфической адсорбции на полярных группах поверхности (1, 2], нолуэмпирические. Чем фундаментальнее и проще по смыслу параметры теории, тем обычно сложнее расчет. Для ряда практических задач, напротив, целесообразно усложнить параметры, но зато ликвидировать трудности вычислений. На таком пути, например, с помощью констант Гаммета — Тафта достигнуты успехи в расчетах свободных энергий и скоростей реакций органических соединений [3]. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология