Алкилцианиды

В ряде стран фирмой Олин Корпорейшн запатентован [53-58] способ получения НСЮ, свободной от хлорид-иона, экстракцией ее из водного раствора такими органическими веществами, как низшие алкилкетоны, алкилцианиды, эфиры, содержащие 1-5 атомов углерода, с последующим использованием экстрактов НСЮ для целей хлоргидринирования. Од- [c.15]

Что касается слабой НСЮ, то публикаций о закономерностях ее экстракции нет, однако установлены достаточно инертные соединения, обладающие при низких температурах экстрагирующей способностью. К таким растворителям относятся низшие алкилкетоны, низшие алкилцианиды и низшие алкиловые эфиры низших алкановых кислот (до С5) [53-58], а также фосфаты [76]. [c.19]

В качестве реагента в этом синтезе применяется водный раствор едкого натра, содержащий около 6—12% перекиси водорода (примеры а и в.4). Анион гидроперекиси (НОО") в несколько тысяч раз активнее гидроксильного аниона. Ароматические нитрилы дают почти количественные выходы, хотя для о-замещенных нитрилов следует применять 30%-ную перекись водорода. Алкилцианиды не всегда дают хорошие результаты. [c.393]

Пики М" нитрилов малостабильны в ряде случаев они отсутствуют в масс-спектрах нитрилов. Однако иногда в масс-спектрах алкилцианидов можно наблюдать дублет пиков [М-Н]" и [М + Н]", что позволяет определить их молекулярную массу. [c.134]

Действие цианидов. При взаимодействии цианидов (соли синильной кислоты НСЫ) с галоидпроизводными образуются алкилцианиды, или нитрилы (см. стр. 128) [c.86]

Будучи по существу восстановлением, это присоединение было рассмотрено в т. П, вып. 1 (см. Восстановление ). Относительно максимальных выходов при восстановлении алкилцианидов В амины см. литературу . [c.535]

Для превращения вторичных алкилхлоридов в соответствующие цианиды лучшим растворителем является диметилсульфоксид [4]. Хлорид медленно добавляют к нагретой смеси цианистого натрия и диметилсульфоксида, после чего нагревание продолжают еще 1—3 час. Реакционную смесь выливают в воду и продукт экстрагируют эфиром или хлороформом. После высушивания, удаления растворителя и перегонки алкилцианиды получают с выходом около 70%. [c.33]

Получение углеводородов. В зависимости от строения нитрилов и условий реакции восстановление может протекать не только с образованием аминов, но и с разрывом связи С— N и образованием углеводородов . Вероятность протекания этой реакции увеличивается от первичных алкилцианидов к вторичным и третичным. Восстановление с выделением цианистого водорода часто протекает в случае ароматических нитрилов и в соединениях, где нитрильная группа находится в -положении к бензольному кольцу Вместе с тем, если ароматическое кольцо нитрила восстанавливается быстрее, чем нитрильная группа, получают амин. Например, из продуктов восстановления а-нафтонитрила выделен 1-аминометил- [c.319]

В согласии с этим применение диметилсульфоксида и диметилформамида в указанных реакциях способствует протеканию реакций 5д,2 с образованием нитросоединений и алкилцианидов. В воде и спирте предпочтительно протекают реакции 5д,1 с образованием эфиров азотистой кислоты и изонитрилов. [c.605]

Реакция алкилцианидов с литийалкилами (или -арилами) является превосходным способом синтеза кетонов, который исключает образование примесей третичных спиртов [21] схема (3) . [c.574]

В присутствии концентрированной серной кислоты различные алкил- и замещенные алкилцианиды присоединяются к алкенам, образуя замещенные при азоте алкиламиды [84, 86]. [c.288]

Своеобразные особенности наблюдаются при восстановлении различных нитрилов С Н2 1С=Ы (алкилцианидов). Восстановление их оловом и соляной кислотой, по старому методу Менди-уса, приводит к первичным аминам лишь с низким выходом С Н, +1С=М- -2Н, С Н2 +1СНгМН [c.162]

Наблюдаемые в спектрах алкилцианидов пики ионов [М-С2Н4]" образуются в результате перегруппировки, протекающей через циклическое переходное состояние. [c.134]

Катионы плохо сольватируются в таких, например, растворителях, как нитроалканы и алкилцианиды. Причина этого состоит в том, что, несмотря на высокий дипольный момент этих растворителей, в нитроалканах эффективный отрицательный заряд сильно делока-лизован, а в цианидах условия сольватации электронодонорным атомом неблагоприятны [1]. Было высказано предположение [1], что общая сольватация катионов уменьшается в ряду растворителей ДМСО, ДМАА > ДМФА, ЗОа, Н2О > СН3СОСН3, сульфолан > СНзОН СНзСЫ, СНзЫОа > СеНбСЫ, СеНзЫОг. Однако необходимы дальнейшие исследования, чтобы этот ряд растворителей можно было считать достоверным. [c.11]

Недавно предложено два новых типа перегруппировок для синтеза аминокислот. Один включает енаминосульфоксид (17), генерируемый из алкилцианида и метилтиометилсульфоксида схема (22) , причем стадия обессеривания должна предшествовать заключительной гидролитической стадии [34]. [c.240]

К этому типу реакций относятся важнейшие реакции переработки галогенопроизводных алканов в другие классы соединений — спирты, амины, простые и сложные эфиры, алкилцианиды и алкилтиоцианаты, нитросоединения и т. д., а также спиртов в галогенопроизводные или сложные эфиры (в том числе жиры). [c.203]

Пики М+ в ряду алкилцианидов имеют значительную интенсивность лишь у низших членов гомологического ряда ( H3 N и 2H5 N). При переходе к высшим алифатическим цианидам интенсивность пиков М+ резко уменьшается или они совсем исчезают. Однако в масс-спектрах часто наблюдаются малоинтенсивные пики ионов [М—Н]+ и [М+Н]+ [9]. [c.151]

В общих чертах масс-спектры алкилизоцианидов и алкилцианидов близки. Имеющиеся количественные различия в них обусловлены, очевидно, различием в энергиях разрыва связей R— N и R—N . Поскольку вторая связь значительно слабее, в масс-спектрах изоцианидов пики ионов [R]+ более интенсивны. Для изоцианидов отмечается также повышенная склонность к элиминированию H N и H2 N из М+ [9]. В масс-спектрах алкилизоцианидов, как и цианидов, обычно незначительны или совсем отсутствуют пики М+ , но может наблюдаться дублет пиков М+1 и М—1. Фрагментация ароматических изоцианидов в основном напоминает распад цианидов. [c.153]

В аналогичной реакции под действием перекиси трет-бутила и ионов металлов бензальдегид дает трет-бутило-вый эфир надбензойной кислоты (18%) [25], диметилани-лин — Ы-метил-Ы-трб/п-бутилпероксиметиланилин (95%) [24], а различные вторичные алкилцианиды подвергаются замещению /пре/п-бутилперекисной группой ( 90%) [25]. [c.91]

АЛКИЛЦИАНИДЫ [II. н-Пропил- и н-бутилцианиды получают при кипячении и эффективном перемешивании 0,5 моля соответствующего первичного алкилбромида, 0,6 моля цианистого натрия и 1,50 мл этиленгликоля [21. Температура паров, вначале близкая к температуре кипения галогенида, быстро повышается до постоянного значения по мере расхода галогенида. Лучшим растворителем для превращения хлоридов (от н-бутил-до н-октил-) в цианиды является полиэтиленгликоль-300 13]. Время реакции варьирует от 15 мин до нескольких часов. Нитрилы выделяют перегонкой с выходом 90-95%. [c.33]

Для определения кратности связей в различных цианистых соединениях в качестве стандартной N-группы была принята группа, входящая в состав цианистого водорода (лск = 3,00). Оказалось что в алкилцианидах n N == 2,90, в цианамиде 2,7, в дициандиамиде 2,6, в ацетилцианиде 2,83/Кратность нитрильной связи, сопряженной с С=С- и С=С-связями, равна соответственно 2,90 и 2,82—2,86. [c.13]

Видно, что наличие цианогрупп оказывает большое влияние на температуру кипения, близкое к влиянию гидроксильных групп. Однако в случае нитрилов повышение температуры кипения не может быть обусловлено образованием водородных связей (связь нитрильного атома азота с атомами водорода, находящимися в -положении нитрильной группе другой молекулы) поскольку в ряду перБИчного, вторичного и третичного бутидцианндов температуры кипения уменьшаются равномерно. Если бы водородная связЁ играла определяющую роль, то с переходом от втор-алкил-цианида к трет-алкилцианиду, у которого отсутствуют -водородные атомы, происходила бы резкое понижение температуры кипения. [c.20]

Первичные алкилцианиды гидролизуются легче, чем вторичные алкилцианиды. В ряду нормальных алифатических а-фторнитри-лов, РСНРСЫ, скорость гидролиза уменьшается с увеличением длины алкильного остатка (К) [c.87]

Олефины (I), ЫНз Этилен Алкилцианиды Прочие реакции Этан, высщие олефины Ni (11%) на AI2O3 430—600° С, NH3 1 > > 1 (мол.). Выход 70% [2775] дегидроконденсации N1 или N10 на V-AI2O3 проток, 1 бар, 200—500° С [214] [c.156]

Потеря алкильных групп (см. масс-спектр ундецилцианида, рис. 6-2) приводит к образованию фрагментов общей формулы f( H2)n N]+. Эти фрагменты имеют различные интенсивности. В отличие от карбонильных соединений (гл. 1) для алкилциани-дов абсолютно нехарактерен а-разрыв. Мак-Лафферти [1] объяснил это тем, что при а-разрыве в алкилцианидах должен был бы образоваться ион =N+ с четверной связью, что практически невероятно. Нитрилы, содержащие длинную углеводородную цепь, образуют преимущественно ионы [(СНг) n N] с величиной п, равной 5, 6 и 7 (пики с т/е 96, 110 и 124 на рис. 6-2). Была высказана гипотеза относительно возможности существования этих ионов в виде семи-, восьми- и девятичленных циклов (см., например, ион и) [1]. Эти циклы напоминают пятичлен-ные переходные состояния, предложенные для объяснения [c.143]

Область молекулярного пика в масс-спектрах изотпоцианатов заметно отличается от соответствующей области в спектрах алкилцианидов (ср. рис. 6-1 и 6-2). Молекулярный пик имеет значительную интенсивность в спектрах низших гомологов [c.145]

Замещение, реагенты алкилцианиды алю.миния иодид бензилтриметиламмония цианид бора трифторида эфират [c.65]

Следует отметить, что присоединение различных алкилцианидов к камфену (вместо сообщавшихся выше продуктов присоединения цианистого водорода к камфену) дает только замещенный при азоте ацили-зоборниламин [100]. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология