Алкил с цианидами

В электронной теории кислот и оснований Льюиса акцепторы играют роль кислот, а доноры — оснований. Согласно представлениям части ученых (Пирсон и др.) кислоты и основания делятся на жесткие (слабо поляризующиеся частицы с высокими электростатическими характеристиками) и мягкие (легко поляризующиеся. частицы с низким зарядом и большими размерами). Мягкие кислоты эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие —с жесткими. Таким образом, проводится соответствие между катионами класса А и жесткими кислотами Льюиса, катионами класса Б и мягкими кислотами. К мягким основаниям Льюиса относят сульфиды, цианид, СО, алкены и другие лиганды, обладающие повышенным сродством к катионам класса Б, а к жестким — кислородсодержащие лиганды, фторид-ион и т. д. [c.85]

С помощью этого метода можно получать также и третичные алкил цианиды. [c.423]

К третьей группе принадлежат все кислоты Льюиса, как, например, галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, ртути, меди, серебра, а также ион серебра. Они обладают особой способностью к стабилизации анионов. Впрочем, эти соединения применяются обычно не как растворители, а как катализаторы и катализируют особенно SNl-реакции ). Так, например, взаимодействие алкилгалогенидов с цианидом серебра ведет не к алкил-цианидам, как описано выше, а преимущественно к изонитрилам (см. стр. 165), образованию которых благоприятствует реакция типа SnI. [c.162]

При проведении этой реакции используются разнообразные методы. Наиболее обычным приемом является добавление раствора (если необходимо, спиртового раствора) карбонильного соединения к водному раствору цианистого натрия и хлористого аммония. Если желательно получить N-алкил- или N-арил аминонитрилы, аммиак заменяют на амин. Другой прием заключается в использовании цианистого аммония вместо смеси цианида щелочного металла с хлористым аммонием, причем смесь этой соли и карбонильного соединения в спиртовом растворе выдерживают в течение нескольких дней [15]. Третий метод [16] заключается в том, что сначала по лучают продукт присоединения бисульфита натрия к карбонильному соединению, которому затем дают прореагировать с аммиаком или амином и цианидом. Это единственный метод, пригодный для получения аминонитрилов из формальдегида и простых аминов. Наконец, можно обрабатывать циангидрин аммиаком или амином [171 этот метод приводит к образованию аминонитрилов из ацетон-циан гидрина и аммиака, алкиламинов или ариламинов обычно с выходами в пределах 60—90%. [c.461]

Превращение ацилгалогенидов, карбоновых кислот, алкил-цианидов в кетоны с использованием металлорганических реагентов (разд. 5.2.2.2). [c.573]

Участвуя в различных химических реакциях, алканы являются источником соединений, необходимых для получения большого ассортимента промежуточных и конечных важных товарных продуктов. Гидролизом алкилхлоридов получают спирты взаимодействием с цианидами щелочных металлов — нитрилы, которые омыляют жирные кислоты или восстанавливают их до аминов. [c.324]

Третичные галогениды не удается таким путем перевести в нитрилы, так как цианид-ион, выступая в роли основания, вызывает элиминирование с образованием алкена. Вместо алкилгалогенидов можно использовать также диалкилсульфаты или алкильные эфиры 4-толуолсульфо-кислоты (алкилтозилаты). [c.423]

Третичные алкилбромиды и иодиды при обработке их нитритами претерпевают элиминирование и дают алкены. Это объясняется теми же причинами, что и в случае цианидов (см. разд. 2.2). [c.142]

Видно, что наличие цианогрупп оказывает большое влияние на температуру кипения, близкое к влиянию гидроксильных групп. Однако в случае нитрилов повышение температуры кипения не может быть обусловлено образованием водородных связей (связь нитрильного атома азота с атомами водорода, находящимися в -положении нитрильной группе другой молекулы) поскольку в ряду перБИчного, вторичного и третичного бутидцианндов температуры кипения уменьшаются равномерно. Если бы водородная связЁ играла определяющую роль, то с переходом от втор-алкил-цианида к трет-алкилцианиду, у которого отсутствуют -водородные атомы, происходила бы резкое понижение температуры кипения. [c.20]

Алкил цианиды получаются всеми тремя основными разновидностями метода межфазного катализа. Они включают метод жидкофазного переноса (катализаторы — амины и четвертич ны ионы), катализируемый краун-эфирами перенос в системе твердая фаза —жидкость и трехфазный каталитический метод. Каждый из этих методов обсуждался в предыдущем разделе со ссылкой на механизм, так что в основном остается проиллюстрировать каждый метод примерами. Однако нужно отметить, что опубликованы многочисленные синтезы нитрилов из стехио-метрическйх количеств реагентов, среди них и синтезы в апротонных дйполярных растворителях [12]. [c.127]

Реакция с иодидом и л-толуолсульфонатом спустя короткое время останавливается вследствие того, что катион катализатора образует ионную пару с этими анионами [4]. Этот недостаток можно преодолеть двумя способами либо используя большее количество катализатора, либо заменяя в ходе реакции несколько раз водную фазу на свежий раствор цианида. Наряду с простыми алкил- и бензилцианидами были получены и более сложные [74, 75, 967, 1268, 1324, 1441]. Из этих синтезов наиболее интересно получение ароилцианидов [76] [c.121]

Для преодоления, насколько возможно, этих затруднений применяют цианид одновалентной меди в безводном растворителе, например пиридине, эфире или бензоле. Для предотвращения алкого-лиза используют такие растворители, как ацетон [15], ацетонитрил 116] и фенилацетонитрил [17]. Ацилнитрилы (R O N) также лучше всего получать из галогенангидридов с помощью цианида меди [18]. [c.433]

R — алкил, арил, аралкил, х = 3—6. Расщепляются по связи S—S под действием электроф. и нуклеоф. рсагеитови своб. радикалов восст. Нг до меркаптанов со щелочами, сульфитами или цианидами щел. металлов превращаются в дисульфиды. Получ. взаимод. меркаптанов с S I2 или с ЗОСЬ р-ция S с меркаптидами Си, дисульфидами или олефинами действие алкилгалогенидов на полисульфид Na или К. Примен. вулканизующие агенты в произ ве сернистых красителей. [c.466]

ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (роданиды), эфиры тиоциановой к-ты. Окисляются, напр. НМОа, до сульфокислот при восст. образуют H N и RSH, при тримеризации в присут, к-т — эфиры тиоциануровой к-ты, с СЬ в воде — сульфохлориды перегруппировываются в изо-тиоцианаты. Получ. алкилирование солей тиоциановой к-ты роданирование алиф. и аром, соед. взаимод. тноциа-натов щел. металлов с солями диазония взаимод. цианидов щел. металлов с орг. тиосульфатами или с алкил-, алкенил- и арилсульфохлоридами. Пестициды, стабилизаторы смазок, эмульгаторов и др. [c.580]

Олефин состава С5Н10 при гидробромировании в присутствии пероксида водорода образует соединение, которое при взаимодействии с цианидом калия дает нитрил карбоновой кислоты приведенного ниже строения. Определите строение исходного алкена. [c.138]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Реакция С -> D при участии трибромида фосфора — один из способов получения из спирта аралкил и алкилгалогенидов, значит вещество D — алкил или аралкилоромид. В результате следующей реакции D Е при участии цианида иатрия бром в D замещается на N-rpynny и образуется нитрил (соединение Е), который при кислотном гидролизе Е - F (реакция омыления) дает кислоту — продукт F. В реакции F - G с участием тионилхлорида ЗОСЬ (хлорирующий агент) гидроксил в карбоксильной группе кислоты F замещается на хлор и образуется хлорангидрид — продукт G. [c.132]

Анион [ o( N)5] применяют для препаративного восстановления сопряженных диенов до моноенов [55]. Катализатор готовят реакцией хлорида кобальта (II) с цианидом калия в атмосфере азота в водных (предпочтительно) или неводных (например, в метаноле) растворителях. Использование водных растворов в этой реакции ограничено из-за плохой растворимости в воде большинства органических веществ. Раствор катализатора предварительно активируют, насыщая водородом (I атм, при 20 °С) для генерирования активных частиц [Со(СЫ)5Н]з-. Полученный таким образом раствор должен быть сразу же использован, так как при стоянии он быстро дезактивируется. Наибольший интерес представляет восстановление простых диенов, например бутадиена, изопрена, 1-фенил-бутадиена, циклогексадиена-1,3 и циклопентадиена, протекающее в мягких условиях [55]. Катализатор чувствителен к стерическим препятствиям, что в ряде случаев затрудняет гидрирование. Так, 2,5-диметилгексадиен-2,4 не восстанавливается этой системой. Моноены, как правило, не восстанавливаются в присутствии [ o( N)5] , однако он восстанавливает активированные алкены, например стирол, а,р-ненасыщенные альдегиды и карбоновые кислоты [схема (7.41)]. Акролеин и акриловая кислота не восстанавливаются этим катализатором. [c.270]

Известно три общих метода получения алкил- и циклоалкил-тиоцианатов реакция алкилгалогенидов с тиоцианатом аммония или щелочных металлов (схема 7), реакция хлорцианида с тиолами или тиолатами металлов и аммония (схема 8) и реакция цианидов с сульфенилхлоридами или -бромидами (схема 9). [c.350]

Гкак побочные продукты — образуются также серная кислота и простой эфир R-О-R) Другие гидроксилсодержащие вещества действуют аналогичным образом. Ввиду этого, диалкилсульфаты находят больщое применение, как прекрасные алкилирующие средства. Диалкилсульфаты реагируют также с водными растворами неорганических солей иоди-дов, цианидов, роданидов и нитритов происходит гладкое образование соотв. — иодистых алкилов, нитрилов, алкил-роданидов или нитросоединений Реакции идут с хорощими выходами, при чем, в случае получения нитрилов, в реакцию входит не одна алкильная группа диал-килсульфата, как обычно, а обе например [c.113]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Получение из нитрилов (цианидов). Алкил- и арилнитрилы гидролизуются в кислой или щелочной среде с образованием карбоновых кислот. Эта реакция представляет собой один из общих способов введения в молекулу карбоксильной группы. Исходные нитрилы получаются, например, из алкилгалогенидов с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 4.4.2). [c.253]

Получение нитрилов. Реакция перви-чных и вторичных галоидных алки.тов с цианидами металлов приводит к образованию нитрилов по уравнению [c.879]

Изохинолин является более сильным основанием, не кели хинолин, и обладает основностью, примерно равной основности пиридина. Поэтому при протонировании атома азота он легко образует соли изохинолиния, а с соответствующими алкил-, ацил- и ароилгалогенидами и диметилсульфатом дает 2-замещенные четвертичные соли. В общем, реакционная способность положения 1 изохинолина близка к таковой в положении 2 хинолина, однако положение 3 неактивно, несмотря на соседство с атомом азота, что обусловлено рассмотренными выше причинами. Добавление к солям щелочи дает ионизованную гидроксидную форму, которая в результате атаки гидроксильной группы по положению 1 превращается в карбинольное основание. Последнее при окислении феррицпанидом калия дает изохинолон-1 (2Я), Соль 2-бензоил-изохинолиния с ионом цианида образует соединение Рейссерта, опять-таки только по положению 1. Эти реакции иллюстрируются схемой (17). [c.266]

Водорода цианид —калия цианид цианирование алкены 3, 650 Водорода цианид — станниламины синтез [c.272]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкил с цианидами: [c.486] [c.343] [c.370] [c.125] [c.238] [c.554] [c.214] [c.17] [c.550] [c.516] [c.423] [c.168] [c.541] [c.15] [c.15] [c.232] [c.466] [c.671] [c.96] [c.377] [c.377] [c.382] [c.584]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология