Фрагментация ароматических углеводородов

Молекулярные ионы. Это такие ионы, масса которых равна массе ионизируемой молекулы. К сожалению, до настоящего времени нет прямых методов определения структуры ионов. Поэтому в масс-спектральном анализе часто используют предположение о тождественности структуры иона М+ и молекулы М. Вероятность образования молекулярного иона больше для простых, малых молекул. С увеличением числа атомов в молекуле увеличивается вероятность фрагментации молекулярного иона. Так, углеводороды с малой относительной молекулярной массой образуют с большей вероятностью молекулярный ион, чем углеводороды с большой молекулярной массой. Такие устойчивые группировки, как бензольное кольцо, способствуют образованию молекулярного иона. Поэтому в ароматических углеводородах вероятность образования молекулярного иона выше, чем в неароматических. [c.21]

Ионизация ароматических углеводородов преимущественно протекает за счет удаления тс-электрона. Поэтому характер фрагментации ароматических углеводородов определяется способностью ароматического цикла стабилизировать заряд. Стабильность М возрастает в ряду бензол < нафталин < < антрацен < фенантрен < пирен. [c.113]

Состав сернистых соединений сборной товарной нефти Западной Сибири (без учета смолисто-асфальтеновых веществ) приведен в табл. З.И. Данные по типам соединений, описываемых общей формулой С Н2 г, где ъ >20, довольно условные, поскольку их трудно интерпретировать по масс-спектрам в связи с отсутствием в литературе данных по фрагментации модельных соединений. Поэтому в расчет принимались только молекулярные масс-спектры. Учитывая содержание в нефти и ароматических углеводородов, можно заключить, что содержание сернистых соединений не превышает 10—15 мас.%. [c.95]

Механизм фрагментации алкилбензолов строго доказан фундаментальными исследованиями Меерсона с сотрудниками [2]. Этого нельзя сказать о фрагментации других производных ароматических углеводородов, поэтому в некоторых случаях снятие масс-спектров дейтерированных соединений приводило к неожиданным результатам. [c.204]

Фрагментация. Спектры алифатических соединений с несколькими тройными и/или двойными связями имеют сходство со спектрами ароматических углеводородов. [c.322]

Интенсивный пик содержится в спектре только в том случае, если в результате электронного эффекта молекулярный ион стабилизирован. Так, в спектре ароматических соединений наблюдают большой молекулярный пик, в то время как в спектрах соединений алифатического ряда интенсивность этого пика часто очень мала. Для алифатических углеводородов интенсивность молекулярного пика уменьшается от первичных к вторичным и далее третичным углеводородам такой последовательности благоприятствуют реакции фрагментации (см. ниже). В соответствии с увеличением стабильности молекулярные ионы можно приблизительно расположить в следующий ряд спирты < кислоты < амины < сложные эфиры < простые эфиры < углеводороды с неразветвленной цепью < карбонильные соединения < алициклические соединения < олефины < олефины с сопряженными связями < ароматические соединения. [c.161]

Обращает на себя внимание другая не менее важная сторона этого исследования. Предложенный механизм образования легких углеводородов, очевидно, является дегидрогенизационным процессом. Поэтому потеря фрагментов (или радикалов) низкомолекулярных парафинов, вероятно, приведет к появлению одной или нескольких двойных связей в структуре материнской молекулы. По мере протекания процесса фрагментации могут образовываться полиены с сопряженными двойными связями. Эти соединения могли легко подвергаться процессам фрагментации и циклизации, образуя ароматические структуры, которые в дальнейшем могут подвергаться многократной фрагментации и, согласно современной гипотезе о созревании, должны иметь самое высокое содержание С . [c.106]

Дальнейший ход расшифровки масс-спектра основывается на закономерностях фрагментации. Спектр, содержащий много осколочных ионов, интенсивность пиков которых увеличивается с уменьшением т/е, как правило, соответствует алифатическому углеводороду или его производному. Как уже указывалось, ароматические соединения имеют интенсивный пик молекулярного иона. Главные осколочные ионы позволяют выяснить основные направления диссоциативной ионизации. Предполагаемый путь фрагментации проверяют анализом положений пиков метастабильных ионов. [c.38]

Характер фрагментации ароматических углеводородов определяется способностью ароматического ядра стабилизировать заряд вследствие преимущественной ионизации за счет удаления я-электронов. Масс-спектры ароматических углеводородов по своему виду коренным образом отличаются от спектров алифатических и алициклических углеводородов они обычно содержат незначительное число интенсивных характеристических пиков. Это очень важно, поскольку иногда только одно массовое число пика М+ не позволяет отнести соединение к тому или иному классу. Например, молекулярную массу 128 имеет не только нафталин (СюНа), но и изомерные нонаны (С9Н20). Однако вследствие высокой устойчивости ароматической системы нафталина в его масс-спектре максимальным является пик М+ , тогда как в спектре нонанов пик М+ незначителен, но весьма интенсивны пики фрагментных ионов. [c.38]

Ароматические углеводороды. Главные процессы фрагментации ароматических углеводородов при электронном ударе представляют собой разрыв связей С—С или С—Н алкильных радикалов в р-положении к ароматическому ядру с образованием ионов [М — H2ft+i]+ или [М—Н]+. Если же эти радикалы содержат цепь более чем из трех атомов углерода, то этот процесс дополнительно сопровождается миграцией атома водорода в бензольное кольцо и в спектрах появляются пики ионов [М—С Н2п]+. Пики этих ионов, а также молекулярных ионов являются главными в спектрах алкилароматических углеводородов. [c.102]

Карбазолы и бенз[с] индолы. Карбазол (27) и бенз[с] индол [28] имеют довольно сходные масс-спектры, содержащие максимальные пики М+ и довольно интенсивные пики ионов [М—НСЫ]+ и [М—НгСЫ]+. Фрагментация алкильных производных этих соединений аналогична распаду индолов и ароматических углеводородов [c.61]

Масс-спектрометрия впервые была применена для анализа ррганических соединений нефтехимиками, поэтому до недавнего времени основную информацию о фрагментации органических молекул давало, Изучение масс-спектров углеводородов [1]. Прочность различных связей в алифатических углеводородах. Как Правило, примерно одинакова. Кроме того, в алифатических углеводородах не имеется центров предпочтительной локализации положительного заряда. Поэтому под влиянием электронного удара происходит равновероятный разрыв различных связей, сопровождающийся большим количеством перегруппировок, что затрудняет расшифровку масс-спектров алифатический углеводородов. По этой причине в данной монографии отсутствует глава, посвященНая фрагментации алифатических углеводородов. Ароматические, углеводороды и их производные, напротив, дают весьма характерные масс-спектры, так как имеется йозножность. локализации положительного заряда на арома "ическом ядре. Кроме того, наличие ароматического ядра облегчает разрыв некоторых связей и протекание ряда перегруппировочных процессов. В подтверждение этого в данной главе приведены масс-спектры различных ароматических соединений. [c.198]

Масс-спектрометрия начала применяться в области ацетиленовых соединений сравнительно недавно [501—502а]. Исследованы масс-спектры четырех изомерных гексадиинов и бутадие-нилацетилена [503] констатировано сходство спектров этих углеводородов со спектром ионизированного бензола. В этом же ряду углеводородов общей формулы Св сняты масс-спектры изомерных гексадиина-1,3 и гексадиина-2,4, гексадиен-1,5-ина-3 и бензола [504]. Выявлены особенности фрагментации этих углеводородов в зависимости от природы и положения кратных, связей и наличия ароматического цикла. В течение последних лет методом масс-спектрометрии пользуются для выяснения структуры природных полиацетиленов [451—4531. Исследование масс-спектров эфиров сопряженных диин- и триинкарбоновых кислот показало, что фрагментация молекул этих соединений происходит преимущественно с образованием циклических соединений. Механизм фрагментации Больман и сотр. [453, 505, 506] установили с помощью дейтерирования исходных соединений. Кроме того, при этом наблюдалась в значительной мере изомеризация. [c.78]

Процесс фрагментации незамещенных ароматических соединений связан с потерей одного или двух атомов водорода или с элиминированием молекулы ацетилена. Введение алкильной группы в молекулу ароматического углеводорода заметно снижает стабильность его молекулярного иона, причем основным направлением его распада становится )азрыв бензильной С—С или С—Н-связи (так называемый [c.54]

Выход адамантана составил 10-1 . Совсем недавно было показано, что наряду с процессом цикливации происходит фрагментация с образованием алкил-адамантанов и ароматических углеводородов [28]. Впоследствии метод Илейе-ра бш1 значительно усовершенствован, и в настоящее время выход адамантана составляет 40-50% [24-27]. [c.96]

Особенностью сильнонепредельных соединений (стиролов, арилбу-тадиенов, конденсированных ароматических углеводородов и т. д.) оказывается присутствие в спектрах групп пиков ионов [М — пН]+ с интенсивностями, убывающими с ростом п (п 5). В сочетании с другими масс-спектрометрическими признаками (высокая интенсивность пиков молекулярных ионов, малая глубина фрагментации, наличие пиков двухзарядных ионов) этот критерий позволяет легко опознавать соединения перечисленных типов (рис. 4.2). [c.60]

S, и равно 95,0, 0,7 и 4,2% соответственно). Вещества, содержащие один атом азота и дающие пик молекулярного иона (в том числе простейщие алифатические амины), немедленно опознаются по нечетной молекулярной массе. Главная информация об отдельных встречающихся в воздухе ароматических соединениях, содержащих гетероатомы (бензо- и дибен-зофураны, бензотиофен, бензотиазол), так же как и о поли-ядерных ароматических углеводородах, извлекается из положения интенсивных пиков их молекулярных ионов, поскольку их фрагментация незначительна. [c.93]

Фрагментация. Самый важный процесс — элиминирование S N (Дт 58). Кроме того, происходит потеря N (Дш 26), H N (Дш 27) и S (Дш 44). Серии ионов. Фрагменты ароматических углеводородов СпН и nHn i (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77,...). Слабый сигнал m/z 45 ( HS+) указывает на серу. [c.353]

Принятый в органической масс-спектроскопии постулат о том, что в молекулярном ионе положительный заряд локализуется, как правило, на каком-либо атоме или группировке, имеющей р-или я-электроны, видимо, достаточно близок к истине, поскольку распад такого иона протекает с расщеплением прежде всего связей, соседних с предполагаемым местом локализации заряда. Это обстоятельство позволяет обобщить все имеющиеся факты и рассматривать основные закономерности фрагментации соединений, содержащих обобщенную гетероатомную функциональную группу, связанную с алифатическим, алициклическим или ароматическим (гетероароматическим) радикалом. Естественно, что перед этим необходимо рассмотреть закономерности распада самих углеводородов, не содержащих каких-либо функциональных групп. Прежде чем приступить к дальнейшему изложению материала, следует подчеркнуть, что в большинстве случаев отсутствуют какие-либо доказательства того, что образующиеся при распаде в масс-спектрометре фрагменты с определенной массой и элементным составом имеют действительно ту структуру, которую им приписывают на предлагаемых многочисленных схемах фрагментации, т. е. изображение процессов диссоциативной ионизации в терминах и символах структурной органической химии, строго говоря, условно, поскольку в возбужденном ионе вполне вероятно и в ряде случаев даже доказано протекание глубоких процессов перестройки структуры и некоторого перемешивания (англ. рандомизация или скрем-блинг) атомов водорода и углерода. В результате практически все предлагаемые механизмы и схемы распада имеют отчасти спекулятивный характер. Несмотря на это они [c.43]

При обработке масс-спектров вручную необходимой стадией идентификации является определение класса вещества. Эта стадия в явном или неявном виде включена также во многие сложные алгоритмы идентификации, предназначенные для ЭВМ. Подобная операция может быть проделана и в том случае, когда масс-спектр определяемого вещества ранее не был известен, но хорошо изучены закономерности фрагментации класса соединений, к которому оно относится. Это возможно на основе общих для данного класса или гомологического ряда качественных и количественных закономерностей фрагментации. Если для неизвестного компонента удалось зарегистрировать столь важный для идентификации пик, как пик молекулярного иона, то, в сочетании с информацией о классе соединения, молекулярная масса позволяет определить брутто-формулу вещества. Следует отметить, что использование изотопных пиков для определения брутто-формулы при хромато-масс-спектромет-рическом анализе имеет ограниченное значение и возможно только при высокой интенсивности этих пиков и пика молекулярного иона. Для отдельных групп изомеров ароматических и парафиновых углеводородов разработаны алгоритмы индивидуальной идентификации, построенные с учетом некоторых количественных особенностей их масс-спектров. [c.87]