Цианиды алифатические

Большое препаративное значение имеет реакция замены ди-азогруппы на группу СЫ, позволяющая ввести в органическое соединение еще один атом углерода. В известной степени она является аналогом синтеза Кольбе, позволяющего получать нитрилы алифатических кислот из алкилгалогенидов и цианида калия. По причинам, обсужденным ранее (см. разд. 2.1), в арилгалогенидах заменить атом галогена на нуклеофильные реагенты, в том числе иа группу СН, удается только в жестких условиях, поэтому эта реакция, проводимая в сравнительно мягких условиях, находит практическое применение при синтезе нитрилов ароматических кислот. [c.459]

Алифатические нитрилы можно получить либо из алкилгалогенидов при реакции с цианидом щелочного металла, либо путем дегидратации первичного амида или оксима (альдегида) [c.169]

Нитрилы — нейтральные жидкости или твердые вещества, низшие алифатические нитрилы растворимы в воде. Они являются ковалентными соединениями и не проявляют столь высокую] токсичность, как ионные цианиды, поскольку при их гидролизе не образуется циановодородная кислота. [c.169]

Цианид-ион более эффективно присоединяется к карбонильным соединениям, чем анион бисульфита этого и следует ожидать ввиду легкости присоединения цианид-аниона к ароматическим кетонам, таким, как ацетофенон. Если в качестве реагента в реакции присоединения применяют цианистый водород, добавляют небольшое количество цианистого натрия или алифатического амина с целью облегчить присоединение. Если следует избегать применения цианистого водорода, можно действовать на продукты присоединения бисульфита цианистым натрием. [c.268]

В первоначальном варианте синтеза Гаттермана использовался цианистый водород, однако применение цианида цинка удобнее и дает также удовлетворительные выходы [31. В противоположность синтезу Гаттермана — Коха этот метод успешно применялся для получения альдегидов фенолов и простых эфиров. Выходы колеблются от низких до хороших. Вследствие развития в последнее время более удобных методов в литературе имеется мало сведений об использовании этого метода, однако была предложена одна интересная его модификация для замещения в алифатических соединениях (пример б) [c.49]

Замещение цианидом в алифатических соединениях редко используется как препаративный метод, но иногда позволяет прямым путем получить труднодоступные нитрилы, которые нельзя синтезировать другим методом [7]. Хлорциан можно возбудить либо непо- [c.471]

Реакция. Каталитическое присоединение альдегидов к активированным олефинам типа а, Р-ненасыщенных кетонов, нитрилов, сложных эфиров (реакция Штеттера) [506]. Присоединение алифатических альдегидов катализируется солями тиазолия, ароматических и гетероароматических альдегидов-цианид-ионами. Вариант катализа цианид-ионами соответствует обращению полярности карбонильной группы альдегида посредством образования циангидрин-аниона. [c.225]

Предложены методики определения сульфид-ионов в присутствии алифатических меркаптанов [1436] (их маскируют акрило-нитрилом [1433]), в присутствии цианидов [1435] (которые разлагают формальдегидом) и серусодержащих соединений. Метод использован, для определения сульфидов в вискозе [1444] и в табачном дыму [1441], а также серы в органических соединениях [608, 1437]. [c.69]

Растворимые в воде смешанные органические соединения ртути дают малорастворимые в воде соли с галогенидами, тиоцианатами, цианидами и другими подобными веществами. Это относится к соединениям алифатического и ароматического рядов, не содержащих в углеводородном радикале заместителей. Такие соединения в водном растворе можно титровать по Фольгарду [c.379]

Получение алифатических нитрилов алкилированием цианидов щелочных металлов диалкилсульфатами в водном растворе [c.310]

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Успешное проведение реакции с алифатическими а-хлорэфира-ми зависит от применяемого цианида и растворителя. Наибольшее распространение в работах многих исследователей получили цианиды меди Си2(СЫ)г и ртути Hg( N)2 в среде эфира или углеводородов [206, 208, 209]. Цианиды щелочных металлов и серебра [c.42]

Присоединение цианида калия к триизопропилбензолсульфо-гидразонам 67 представляет собой косвенный метод осуществления превращения КН СО КН СНСЫ [535]. Реакция хорошо идет с гидразонами алифатических альдегидов и кетонов. [c.411]

Сообщение об этой реакции впервые появилось в 1936 г. [51]. Она применима к алифатическим и ароматическим альдоксимам, причем в качестве растворителя чаще всего применяют ди эти лен-гликоль при температуре 170—190 °С [52]. Реакция, по-видимому, протекает через стадию образования цианида, которйй в условиях проведения реакции гидролизуется с образованием амида, а затем кислоты. Таким образом, эта реакция является еще одним методом перехода от альдегида к кислоте. [c.230]

В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и беп-знлгалогеипдов реакция с цианидами щелочных металлов в [c.288]

Общепринятым методом синтеза карбоновых кислот является окисление [1] первичных спиртов или альдегидов (К—СН2ОН или К—СНО К—СО2Н). Однако прямое окисление первичных спиртов хромовой кислотой зачастую дает плохие выходы [2], так как из образующегося в качестве промежуточного соединения альдегида и не-прореагировавщего спирта может получиться полуацеталь, который очень быстро окисляется в эфир [3]. Прямое окисление пероксидом никеля осуществляется без подобных осложнений. Однако при окислении алифатических спиртов наблюдается падение выхода при умень-щении их растворимости в воде. Следовательно, во многих случаях более предпочтительно окисление хлорохроматом пиридиния в альдегиды, а затем перманганатом калия в присутствии катализатора межфазного переноса (ср. Р-462) или оксидом хрома (VI)-в кислоты. Аллиловые спирты очень легко окисляются оксидом серебра (П) в присутствии цианид-ионов в а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты [4]. С хорошими выходами осуществляется озонолиз циклических ацеталей в эфиры карбоновых кислот [5] (ср. 0-4а-б). [c.140]

Этиловые эфиры фенолов, 1,4-диоксаны, моно-и полициклоалканы, алициклические сульфоны и альдегиды, алифатические цианиды [c.273]

Пики М+ в ряду алкилцианидов имеют значительную интенсивность лишь у низших членов гомологического ряда ( H3 N и 2H5 N). При переходе к высшим алифатическим цианидам интенсивность пиков М+ резко уменьшается или они совсем исчезают. Однако в масс-спектрах часто наблюдаются малоинтенсивные пики ионов [М—Н]+ и [М+Н]+ [9]. [c.151]

В лабораторных условиях соли тиазолия [хлорид 3-бензил-5-(2-гидрокси-этил)-4-метилтиазолия коммерчески доступен] используют в качестве катализаторов для бензоиновой конденсации. В противоположность цианиду, классическому катализатору для ароматических альдегидов, он позволяет проводить подобные реакции и с алифатическими альдегидами ключевые стадии катализа ионом тиазолия при синтезе 2-гидроксикетонов показаны ниже. Такой катализатор, который также находит и другие применения, позволяет в действительности получать ацил-анионы. [c.522]

Широко распространены экстракционные методы разделения. Чаш,е всего применяется экстракция серебра в виде комплексов с дитизоном и его производными. Таким путем серебро можно отделить вместе с медью и ртутью от катионов всех других элементов. При необходимости отделить примеси от основы экстрагируют диэтилдитиокарбаминаты серебра вместе с небольшими количествами других элементов. Реже применяется извлечение посредством дибутилфосфорной кислоты и ее аналогов — купферо-на, бензоилфенилгидроксиламина, оксихинолина и некоторых других реагентов, образуюш,их экстрагируемые органическими растворителями комплексы. В последнее время широко используются методы извлечения в виде тройных комплексов типа амин--серебро-анион (неорганический или органический). В качестве амина часто используется триоктиламин и другие алифатические амины, а переведение серебра в ацидокомплекс осуш,ествляется посредством цианидов, роданидов, тиосульфатов, нитратов. Экстрагируются также комплексы серебра с некоторыми красителями, например комплексы с брЬмпирогаллоловым красным и др. [c.139]

Помимо анионов нитроалканов в качестве нуклеофильных агентов в алифатическом "/ уЬзамещении могут быть исполь-зованы тиолят-(К5 ) нитрит-, сульфинат-(К802 ), цианид-ионы, а также енолят-ионы. В этом случае в качестве интермедиатов также были зафиксированы соответствующие анион-радикалы. [c.590]

Гидролиз нитрилов с образованием карбоновых кислот имеет большое значение, так как при по.мощи этой реакции осуществляется введение карбоксильных групп в органические соединения. В эту реакцию вступают не только алифатические и ароматические цианзамещенные, а также и а-оксинитрилы (циангидрины) с образованием а-оксикислот, и цианиды кислот (ни- [c.325]

Важно отметить, что в этом случае попытки разрушить соли диазония простым нагреванием их водных растворов приводят, как правило, не к образованию соответствующих замещенных аренов, а к образованию фенолов, поскольку вода будет превосходить по нуклеофильности хлорид-, бромид- и цианид-анионы Арильный радикал, образующийся при распаде соли диазония в присутствии катализатора, не является электрофилом, как катион, возникающий при ее гетеролизе, и реагирует не с водой, а с находящимся по соседству галогенидом или цианидом меди (II) Получающиеся при этом арилгалогениды и арилцианиды широко используют в препаративных целях Выходы их обычно составляют от 60 до 90% Прямое фторирование ароматических соединений, как и алифатических (см разд 1 1 3), обычно сопряжено с большими трудностями, поскольку фтор благодаря своей чрезвычайной активности вызывает полифторирование и деструкцию органических молекул [c.255]

Как уже отмечалось при обсуждении свойств алифатических шьдегидов, обработка их водно-спиртовых растворов цианида-ли щелочных металлов приводит к так называемым циангидри-1ам-нитрилам а-гидроксикислот (см разд 4 2 1) [c.290]

Оказалось, что миграция протона внутримолекулярна-при троведении реакции в среде тяжелой воды образуется бензоин, не содержащий дейтерия Ключевая стадия превращения - миграция тротона от атома углерода к кислороду в анионе, первоначально образовавшемся при нуклеофильном присоединении цианид-1ниона к карбонильной группе Такая миграция не характерна 1ля соответствующих анионов, получаемых из алифатических 1льдегидов По-видимому, это объясняется участием бензоль-юго ядра в делокализации отрицательного заряда, что облегчает образование карбаниона [c.290]

Амиды тиоцианатоуксусной кислоты обладают не только инсектицидными, но и гербицидными свойствами. При переходе от алифатических соединений к алициклическим инсектицидная активность снижается. Наиболее активным тиоцианатом алициклического ряда является борнилтиоцианатоацетат, который находит некоторое применение для борьбы с паразитами домащних животных. Нематоцидное, гербицидное и инсектицидное действие проявляют тиоцианаты, содержащие при атоме углерода в тиоцианатной группе галогены [14, 16]. Такие соединения получают по реакции галогенсульфенилхлоридов с цианидами [14] [c.349]

Подобно цианиду, цвиттерион, образующийся при реакции тиазо-лиевых солей с основанием, обладает нуклеофильными свойствами и реагирует с карбонильной группой альдегидов. Получающийся интермедиат может претерпевать катализируемый основанием перенос протона и давать карбанион, стабилизованный тиазолие-вым кольцом. И действительно, использование в качестве катализаторов ионов тиазолия (43) расширяет возможности реакции и позволяет превращать алифатические альдегиды в а-гидроксикетоны с высокими выходами уравнение (97) [200]. Механизм действия этих тиазолиевых катализаторов аналогичен действию цианида. Изредка интермедиат (46) удается выделить после протонирования см. схему (96) [199]. [c.742]

Прямое формилирование пиррола удается провести по Гаттерману [47] действием безводного цианида водорода и сухого газообразного НС1 в эфире или хлороформе. Промежуточный продукт — гидрохлорид альдимина — гидролизуется в слабощелочной среде с образованием 2-формилпиррола схема (14) . В родственной реакции Губена-Геша используются ароматические или алифатические нитрилы в присутствии хлорида водорода, причем получаются 2-ацилпирролы см. схему (14) . [c.346]

Хлорангидриды кислот реагируют с цианидом одновалентной меди, образуя а-кетонитрилы хлористый бензоил, например, с 65%-ным выходом дает бензоилциашщ (СОП, 3, 488). Для алифатического ряда лучшие результаты получаются при применении бромтетых, а не хлористых ацилов бромистые ацетил, пропионил и изобутирил, а также другие аналогичные бромиды с хорошим выходом образуют соответствуьэщие а-кетонитрилы. [c.230]

Газофазное фторирование аминов [435—437], этилендиамина [436, 437], синильной кислоты [436], ацетонитрила [435, 438, 439], перфторнитрилов [435, 440], дициана [436], динитрила малоновой кислоты [441], перфторированных алифатических динитрилов 442, 443], трифтор-симм-триазина [444—447], метилформамида 440], цианида ртути (II) [448], а также хлорциана [449], фтор-хлорнитрилов [450] и хлористого цианура [451] протекает неоднозначно, например [c.37]