Алкины нуклеофильными реагента

Исходя из современных представлений о природе химической связи объясните возможность протекания реакций в ряду алкинов с нуклеофильными реагентами. [c.32]

Способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью атома углерода, находящегося в состоянии зр-гибридизации. [c.110]

Алкины вступают в реакции присоединения как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами, в том числе в реакции диме-ризации, циклоолигомеризации, полимеризации и окисления (рнс. 63). Важны реакции присоединения СО (карбонилирование). В от- [c.149]

Взаимодействие алкина со стабильным алкоксид-ионом с образованием менее стабильного и более основного аниона винильного типа может показаться, на первый взгляд, удивительным. Однако указанное взаимодействие сопровождается образованием сильной (а следовательно, энергетически выгодной) связи С-О при разрыве относительно слабой тройной связи. Кроме того, способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью атома углерода, находящегося в состоянии 5р-гибридизации. [c.322]

Перегруппировки алкинов, протекающие через промежуточные алленовые соединения, представляют собой типичное прототропное превращение трехуглеродной системы. Механизм этой перегруппировки включает первоначальный отрыв протона нуклеофильным реагентом и последующее присоединение его к другому углеродному атому молекулы - > [c.98]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (амины, алкоголяты, меркаптиды). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее квантовохимическим строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в 5р-гибридном состоянии (стр. 33). Между тем чем больше доля 5-ор-битали Б гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру (вспомним, что радиусы 5- и р-орбиталей относятся друг к другу-как 1 У З) и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению [c.93]

Энергия п-ВЗМО алкинов ниже, чем у олефинов (энергии ВЗМО и НСМО алкинов изменяются в диапазонах от —10,9 до —11,4 эВ и от +1,1 до +0,6 эВ соответственно). По этой причине они реагируют преимущественно с нуклеофильными реагентами. [c.345]

Химия алкинов - химия тройной связи, активной в реакциях присоединения. Хотя мы отмечали, что тройная связь прочнее, чем простая или двойная, но это суммарная прочность о- и двух л-связей. А чтобы порвать одну из л-связей, надо затратить меньше энергии. Кроме того, л-электроны доступны для атаки электрофилами. Однако тройная связь менее активно участвует в реакциях электрофильного присоединения (А ), чем двойная к тому же, поскольку ядра углеродов при тройной связи более доступны для атаки нуклеофильных реагентов, алкины вступают и в реакции нуклеофильного присоединения (А ), что совершенно не характерно для олефинов. [c.139]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

Тройная связь по сравнению с двойной более реакционноспособна по отношению к реагентам, которые сами имеют электроны, т. е. к нуклеофилам. Так, алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения, которые неизвестны для простых алкенов. В данной главе эти реакции не обсуждаются, а нуклеофильное присоединение будет рассмотрено на примере других соединений (гл. 19 и 32). [c.234]

Тиолам свойственны все характерные реакции нуклеофильных частиц, включая замещение по насыщенному атому углерода, присоединение к электронодефицитным алкенаМ и алкинам, раскрытие цикла в оксиранах и ацилирование. Высокая нуклеофильность тиолов в сочетании с относительно низкой основностью их металлических солей делает возможным широкое использование этих соединений как реагентов в органическом синтезе. [c.142]

Химические свойства. Химическое поведение алкинов связано с наличием в их молекуле тройной связи и особенностями ее строения. Для алкинов в первую очередь характерны реакции присоединения, протекающие ступенчато сначала с образованием алкенов (или их производных), затем алканов. Можно было бы предполагать, что алкины, содержащие в молекуле две я-связи, присоединяют другие группы значительно легче, чем алкены. На практике это не подтверждается. Электроны, образующие связь между ненасыщенными атомами углерода в молекуле алкина, несколько втянуты внутрь молекулы (ближе находятся к ядру), поэтому алкины труднее, чем алкены, присоединяют электрофильные реагенты и легче — нуклеофильные. Вторая группа реакций связана с кислотными свойствами [c.50]

Реакции присоединения. Ацетилены обладают большей нена-сыщенностью, чем олефины (алкены). В реакциях присоединения они могут взаимодействовать с двумя молекулами водорода, галогена и т. д. Учитывая характер sp-гибридизации углеродных атомов в ацетилене, при которой электронная плотность повышена в области связи С—С, для алкинов более характерны реакции с нуклеофильны.ми реагентами (вода, спирт и т. д.), чем с электро-фильными (галогены). [c.82]

Теперь становится понятным, почему реакция алкилгалогенидов с аце-тиленидами, приводящая к замещенным ацетиленам, ограничена практически яереич ьши галогенидами. В условиях реакции — растворитель низкой полярности (жидкий аммиак или эфир) и сильный нуклеофильный реагент (ацетиленид-ион) — следует ожидать, что замещение, т. е. образование ацетилена, будет происходить по 8 2-механизму. Следовательно, первичные алкилгалогениды будут реагировать с образованием алкинов быстрее всего, а третичные — медленнее. [c.469]

При рассхмотрении возможных путей синтеза заданной молекулы следует от.метить следующие основные черты. Во-первых, 2-алкены чаще всего получают при частичном гидрировании алкинов (разд. 8,4.2) или при бессолевой реакции Виттига (разд. 5,3.1.3). Во-вторых, функциональные группы достаточно удалены друг от друга для того, чтобы предположить, что их можно рассматривать независимо друг от друга. В-третьих, в случае синтеза с участием алкинов тронная связь более устойчива, че.м карбонильная группа, особенно к действию нуклеофильных реагентов, и поэтому тройную связь удобнее вводить первой. [c.298]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич. р-ции орг. соед. с нуклеоф. ребятами (нуклеофилами, от лат. nu leus-ядро и греч. рЫ1ёо-люблю). К нуклеофилам относят анионы и молекулы (орг. и неорг.), к-рые при участии в р-ции отдают свою пару электронов на образование новой связи. Общая черта Н.р.-атака нуклеофила по электронодефицитному центру, завершающаяся присоединением реагента или замещением уходящей группы, напр, нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам, нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода, нуклеоф. замещение у атома фосфора. [c.305]

Сверхосновные катализаторы и реагенты Применение в реакциях нуклеофильного присоединения алкинов сверхосновных катализаторов и реагентов, например, КОН в диметилсульфоксиде (ДМСО), от еот-бутилата калия или изоамилата цезия в N-метилпирролидоне (Б А Трофимов), позволяет осуществлять такие реакции в более мягких условиях и с более высоким выходом [100, 101] [c.318]