Алкины нуклеофильное

Реакции присоединения. Ацетилены обладают большей ненасы-щенностью, чем олефины (алкены). В реакциях присоединения они могут взаимодействовать с двумя молекулами водорода, галогена и т. д, Для ацетиленовых углеводородов, как и для этиленовых, свойственны реакции электрофильного присоединения. Однако, учитывая характер хр-гибридизации углеродных атомов в ацетилене, при которой электроны, располагаясь ближе к ядру, втянуты внутрь молекулы, для алкинов будут более характерны реакции нуклеофильного присоединения. [c.86]

Примером нуклеофильного присоединения служит присоединение спиртов к алкинам в присутствии щелочей (реакция Фаворского, 1887 г.). [c.321]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Алкины вступают в реакции присоединения как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами, в том числе в реакции диме-ризации, циклоолигомеризации, полимеризации и окисления (рнс. 63). Важны реакции присоединения СО (карбонилирование). В от- [c.149]

Тройная связь по сравнению с двойной более реакционноспособна по отношению к реагентам, которые сами имеют электроны, т. е. к нуклеофилам. Так, алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения, которые неизвестны для простых алкенов. В данной главе эти реакции не обсуждаются, а нуклеофильное присоединение будет рассмотрено на примере других соединений (гл. 19 и 32). [c.234]

Способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью атома углерода, находящегося в состоянии зр-гибридизации. [c.110]

Исходя из современных представлений о природе химической связи объясните возможность протекания реакций в ряду алкинов с нуклеофильными реагентами. [c.32]

И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я "-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем л -орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные алкины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова- [c.150]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

Подобно алкенам, кратная связь в алкинах является активным центро м для ряда химических реакций, что обусловлено наличием я-электронов. В отличие от алкенов для алкинов присоединение может быть не только электрофильным, но и нуклеофильным. [c.127]

Общее название этих солей — ацетилениды. Ацетилениды щелочных металлов имеют ионный, основный и нуклеофильный характер. Под действием воды они быстро разлагаются, высвобождая алкин [c.129]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

КИСЛОТНОСТЬ АЛКИНОВ И НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНИДОВ [c.102]

РЕАКЦИИ 6.4.1. Кислотность алкинов и нуклеофильные свойства ацетиленидов [c.311]

Взаимодействие алкина со стабильным алкоксид-ионом с образованием менее стабильного и более основного аниона винильного типа может показаться, на первый взгляд, удивительным. Однако указанное взаимодействие сопровождается образованием сильной (а следовательно, энергетически выгодной) связи С-О при разрыве относительно слабой тройной связи. Кроме того, способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью атома углерода, находящегося в состоянии 5р-гибридизации. [c.322]

В отличие от алкенов алкины легче вступают в реак-нуклеофильного присоединения, так как более ком-ая С-Ся связь облегчает доступ к ней нуклеофильной цы [c.317]

Промшыленные и лабораторные методы полуения алкинов. Химические свойства реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения к тройной связи. Понятие о явлении таутомерии. Реакции замещения "кислого" атома водорода при тройной связи. Промышленные синтезы на основе ацетилена, [c.189]

При ирисоединении тиолов к субстратам, чувствительным к нуклеофильной атаке, реакция катализируется основаниями и идет ио нуклеофильному механизму. Такими субстратами могут быть акцепторы Михаэля [166], а также полигалогенооле-фины или алкины [148]. Как и в случае свободнорадикального механизма, алкины могут давать либо виниловые тиоэфиры, либо тиоацетали [c.171]

Алкины чувствительны и к нуклеофильной атаке, также приводящей к реакциям присоединения. Примером может служить присоединение спирта к ацетилену. Реакция катализируется ал-коксидами [c.46]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

Из функциональных производных алкинов, которые с успехом могут быть алкилированы в аммиаке, следует упомянуть пропаргиловый и некоторые родственные ему спирты. Эти соединения при взаимодействии с двумя молями LiNH2 образуют дилитиевые соли, в анионах которых имеются существенно различающиеся нуклеофильные центры более мягкий углеродный и жесткий кислородный. По отношению к галоидным алкилам мягкий центр более реакционен, и поэтому такие соли при взаимодействии с эквимоль ным количеством галогенида дают исключительно продукты С-алкилирования (с динатриевым производным реакция проходит хуже) [c.190]

Ацетиленид-ноны алкилируются под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов с образованием с выходом обычно более 70%. Эта реакция, в сущности, представляет собой типичный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения у насьщениого атома углерода (гл. 9), где роль нуклеофильного агента вьшолняют карбанионы ацетгшена или алкина-1 [c.490]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич. р-ции орг. соед. с нуклеоф. ребятами (нуклеофилами, от лат. nu leus-ядро и греч. рЫ1ёо-люблю). К нуклеофилам относят анионы и молекулы (орг. и неорг.), к-рые при участии в р-ции отдают свою пару электронов на образование новой связи. Общая черта Н.р.-атака нуклеофила по электронодефицитному центру, завершающаяся присоединением реагента или замещением уходящей группы, напр, нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам, нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода, нуклеоф. замещение у атома фосфора. [c.305]

Хим. св-ва Т. определяются наличием подвижного атома водорода н неподеленных пар электронов у атома S. Для Т. характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. В качестве нуклеофилов Т. замещают атомы или группы у насыщ. атома углерода, присоединяются к алкенам и алкинам. [c.573]

Химия алкинов - химия тройной связи, активной в реакциях 1Ц)исоединения. Хотя мы отмечали, что тройная связь срочнее, чем простая или двойная, но это - суммарная прочность а- и двух те-связей. А чтобы порвать одну из тсч вязей, надо затратить меньше энергии. Кроме того, 7г-электроны доступны для атаки злектрофилами. Однако тройная связь мшее активно участвует в реакциях электрофильного присоединения (А , чем двойная к тому же, поскольку яд)а углеродов щ)и тройной связи более доступны для атаки нуклеофильных реагентов, алкины вступают и в реакции нуклеофильного присоединения (А ), что совершенно не характерно для олефинов. [c.122]

Если углеводородный радикал в алкил-, алкенил- или алкинил-га-логениде в результате замещения галогена оказался связанным с каким-то другим атомом (или группой атомов), то говорят, что произошло алкилирование последнего. В таком случае соответствующий галогенид, претерпев нуклеофильное замещение галогена, выступил в качестве алкилирующего агента - поставщика алкильного радикала. Подобные реакции весьма широко используют в органическом синтезе. Рассмотрим важнейшие из них. [c.136]

Теперь становится понятным, почему реакция алкилгалогенидов с аце-тиленидами, приводящая к замещенным ацетиленам, ограничена практически яереич ьши галогенидами. В условиях реакции — растворитель низкой полярности (жидкий аммиак или эфир) и сильный нуклеофильный реагент (ацетиленид-ион) — следует ожидать, что замещение, т. е. образование ацетилена, будет происходить по 8 2-механизму. Следовательно, первичные алкилгалогениды будут реагировать с образованием алкинов быстрее всего, а третичные — медленнее. [c.469]

Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными связями С=С, типичны реакции присоединения. Однако из-за повышенной электроотрицательности 5р-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость я-электронов тройной связи С=С уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответствии с этим тройная связь С=С по сравнению с двойной связью С—С менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов. С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное присоединение. Наконец, благодаря разобранным выше факторам алкины с концевой этинильной группой обладают слабой С—Н-кислотностью (ацетилен имеет р/Са =20). [c.252]

Оксазолы легко вступают в реакции циклоприсоединения по положениям 2 и 5 аналогично фуранам (разд. 15.8), тиазолы реагируют с алкинами подобным же образом (например, см. разд. 14.111.7), однако существует только один пример такого циклоприсоединения в химии имидазола. Тиазол и имидазол реагируют с высокоэлектрофильными алкинами через первоначальное электрофильное присоединение по атому азота с последующей внутримолекулярной нуклеофильной циклизацией [93]. [c.518]

Долгое время большое практическое значение имела реакция гидратации ацетилена, позволяющая получать из последнего уксусный ангидрид и затем уксусную кислоту. Алкины гидратируются в кислой среде труднее, чем алкены. Однако, как нашел М. Г. Кучеров, в присутствии солей двухвалентной ртути этот процесс существенно облегчается. Полагают, что вначале образует с ацетиленом я-комплекс, который затем подвергается нуклеофильной атаке со стороны молекулы воды. Полученный в результа1е этого меркурирован-ный виниловый спирт изомеризуется (см. разд. 1.3.1) в соответствующий альдегид и затем в результате демеркурирования В кислой среде дает ацетальдегид [c.109]

Так как энергия я-связи в алкенах равна 272 кДж/моль, то формальной точки зрения алкины должны быть более реак-вдионноспособны в реакциях присоединения. Но заметное укорачивание тройной связи (0,120 нм) по сравнению с двойной (0,134 нм) приводит к заметному уменьшению поляризуемости и, как следствие, к понижению реакционной способности в отношении электрофильных агентов (например, Haig, HHal). Присоединение нуклеофильных агентов, напротив, протекает легче, чем к алкенам. [c.183]

Более компактное расположение электронной плотнос-а области С-Ся связи алкинов облегчает подход и после-щее взаимодействие с ней нуклеофильных частиц по внению с алкенами [c.313]

Сверхосновные катализаторы и реагенты Применение в реакциях нуклеофильного присоединения алкинов сверхосновных катализаторов и реагентов, например, КОН в диметилсульфоксиде (ДМСО), от еот-бутилата калия или изоамилата цезия в N-метилпирролидоне (Б А Трофимов), позволяет осуществлять такие реакции в более мягких условиях и с более высоким выходом [100, 101] [c.318]

Карбонилирование К реакциям нуклеофильного типа осится и карбонилирование, которое можно осуществить давлением в присутствии карбонилов металлов, напри-N1(00)4, между алкинами, а также оксидом углерода и динениями, имеющими подвижный атом водорода (вода,, первичные и вторичные амины) (В Реппе) [c.319]

Ацетилениды, в частности магния (реактив Иоцича), как сильные нуклеофилы, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами с образованием гомологов ацетилена, в реакции присоединения с альдегидами и кетонами с образованием алкинолов и алкин-диолов [c.322]

Основные методы управления региоселективностью специфическая активация молекул НХ (например перевод протона в гидрад) изменение механизма реакции путем перовода гетеролитического механизма в гомолитический изменение активации алкина (проведение реакции через этинильные или виниклиденовые интермедиаты) использование нуклеофильных кaтaJШзaтopoв а полифункциональных каталитических системах (например, катализ реакции присоединения жесткого мягким У(С. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология