Нитрование оксида пиридина

Рис. 5.12. Нитрование N-оксида пиридина.

N-оксид пиридина примечателен своей способностью подвергаться нитрованию по положению 4 с образованием N-оксида 4-нитропиридина. О реакционной способности N-оксида пиридина по отношению к электрофилам см. [116, 161, 190]. [c.68]

При действии пероксида водорода в уксусной кислоте или пер-кислот иа хинолин и изохинолин образуются соответствующие N-оксиды. N-Оксид хинолина [83], так же как и N-оксид пиридина, находит щирокое применение при синтезе различных производных. Например, нитрование N-оксида хинолина нитрующей смесью при 70 °С приводит к 4-нитропроизводному. Нуклеофильное замещение нитрогруппы открывает широкие синтетические возможности. N-Имиды хинолина и изохинолина получают аналогично N-имидам пиридина - N-аминированием с последующим ацилированием (рис. S.27). При облучении N-оксиды и N-имиды хинолина и изохинолина претерпевают те же превращения, что и соответствующие производные пиридина, но направление фотохимических процессов существенно зависит от присутствующих заместителей и растворителя. Так, облучение N-оксида хинолина в воде или этаноле приводит к хинолону-2 в качестве основного продукта (рис. 5.46, в). При облучении раствора N-оксида хинолина в циклогексане образуется оксазепин (49) (бО о) [84]. Механизм образования оксазепина (рис. [c.199]

Приведите реакции получения N-oк идa пиридина. Сравните отношение пиридина и К-оксида пиридина к электрофильным и нуклеофильным реагентам. Напишите для N-oк идa пиридина реакции а) нитрования б) сульфирования в) взаимодействия с бутиллитием. В какое положение вступают замещающие группы Приведите объяснения. [c.209]

Наиболее примечательное отличие N-оксидов пиридина от самих пиридинов состоит в гораздо большей склонности первых к реакциям электрофильного нитрования. Предположительно это связано с мезомерным электронодонор-ным влиянием атома кислорода N-оксидного фрагмента, аналогичного тому, которое увеличивает склонность фенолов и фенолятов к таким реакциям. Подтверждением этого предположения может служить сравнительное сопоставление дипольных моментов триметиламина и соответствующего N-оксида, с одной стороны, и дипольных моментов пиридина и его N-оксида, с другой. Разность дипольных моментов во второй группы соединений, равная 2,03 D, существенно меньше, чем разность дипольных моментов в первой группы соединений, равная 4,37 D. Такое малое отличие дипольных моментов пиридина и его N-оксида свидетельствует о существенном вкладе в структуру N-оксида пиридина канонических форм, в которых кислород нейтрален, а пиридиновое кольцо отрицательно заряжено. В действительности ситуация еще более тонкая, поскольку резонансные формы, несущие положительный заряд в а- и у-положениях, предполагают существование также противоположной поляризации цикла, что сказывается на облегчении реакций нуклеофильного замещения по этим положениям. Таким образом, N-оксидная группа в N-оксидах пиридина в зависимости от условий облегчает протекание реакций как электрофильного замещения, так и нуклеофильного замещения по а- и у-положениям. [c.141]

N-Оксиды диазинов, так же как и N-окснды пиридинов, проявляют повышенную по сравнению с самими диазинами склонность к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения. На приведенной ниже схеме показана последовательность превращения N-оксида пиридазина, в которой на первой стадии происходит электрофильное нитрование, а на второй — нуклеофильное замещение с удалением нитрит-иона. [c.253]

Электрофильное нитрование и бромирование N-оксидов пиридина может быть селективно проведено по положению 4 [234] при реакции с самим N-окси-дом пиридина [235]. В тех случаях, когда N-оксвды пиридинов протонируются, первоначально электрофильное замещение проходит аналогично пиридину и пиридиниевым катионам по -положению [236], в то время как меркурирование приводит к образованию продукта а-замещения [237] [c.142]

Химические свойства N-оксидов бициклических систем аналогичны описанным ранее для N-оксидов пиридина. Дополнительно возможны реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Так, например, нитрование нитрующей смесью N-оксида хинолина идет по положению 5 и 8 через предварительное протонирование по атому кислорода, однако в менее кислых средах реакция проходит по положению 4 [85]. При нитровании N-оксида изохинолина образуется 5-нитропроизводное [86]. [c.180]

Бромирование —- единственный вид галогенирования У-окси-дов пиридинов, о котором имеется достаточно сведений. Если нитрование идет относительно легко, то прямое бромирование ЛГ-оксида пиридина связано с большими трудностями. Бромирование в олеуме при 120 °С [115] дает, однако, хорошие выходы 3-бромпроизводных (реакция, очевидно, включает атаку на протонированную форму или на аддукт с 80з). Бромированием в уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия получено 35 % Л -оксида 3,5-дибромпиридина [116], очевидно по механизму, показанному на схеме (38). Выше (см. разд. 16.1.2.7) отмечалось бро- [c.32]

Л -Оксиды пиридинов нитруются гораздо легче исходных оснований. Нитрование yV-оксида самого пиридина азотной кислотой или нитратом калия в серной кислоте [105] дает высокие выходы iV-окснда 4-нитропиридина схема (34)) парциальный [c.31]

Поведение ]У-оксида пиридина в реакциях электрофильного замещения — одно из наиболее замечательных явлений химии пиридина. Это соединение значительно активнее пиридина и резко отличается от него направленностью некоторых важных реакций. Так, при нитровании Ж-оксида нитрующей смесью при [c.207]

Прямое нитрование пиридинов с препаративной целью успещно проходит только в случае пиридинов с пространственно затрудненным гетероатомом или активированных донорными заместителями в кольце. Самый простой путь к 4-нитропиридинам представляет нитрование Л -оксидов пиридинов с последующим восстановлением. Нитропиридины получают также окислением аминопиридинов сильными пероксикислотами [113, 2196, 2216, 394], например кислотой Каро или трифторнеруксусной кислотой в последнем случае образуются Л -оксиды нитропиридинов. Этот обычный путь синтеза 2-нитропиридинов часто применяют и для получения 3-нитроизомеров. [c.87]

Хотя схема (34) адекватно отражает механизм, были предложены и другие схемы процесса [1066], в том числе образование 0-нитрокатиона (36) с последующей перегруппировкой по типу перегруппировки нитрамина. Интермедиаты типа (36) почти наверняка образуются при нитровании Л -оксида пиридина бензоилнитратом, которое дает Л -оксиды 3-нитро- и 3,5-динитро-пиридина [107] схема (35) . [c.31]

С с выходохм 90% получен 4-нитропиридин-Л -оксид вместе с небольшим количеством 2-нитроизомера. Парциальный фактор скорости для. нитрования УУ-оксида пиридина равен жЮ против 10 2° для нитрования пиридина. Большая активность пири-дин-Л -оксида обусловлена тем, что он вступает в нитрование в форме нейтральной молекулы. Направленность реакции объясняется высокой поляризуемостью Уи-оксида в направлении положений 2 и особенно 4, что можно представить в виде повышенного вклада резонансных структур (53а, б). [c.208]

Химические свойства изохинолинов похожи на свойства хинолинов. Соли Ы-бензоилизохинолиния дают соединения Райссерта, при этом нуклеофильная атака цианид-ионом протекает в положение 1. Надкис-лоты окисляют изохинолины с образованием Ы-оксидов. При нитровании и сульфировании замещение протекает главным образом в положение 5, а при бромировании и меркурировании в положение 4. Реакция Чичибабина (см. выше) дает 1-аминоизохинолин. Окисление изохинолина перманганатом калия ведет к смеси фталевой и цинхомероновой (пиридин-3,4-дикарбоновой) кислот. [c.592]

Трудности, встречаемые при замещении пиридина электрофильными реагентами, отпадают в случав пиридин- Ы-оксида — соединения, получающегося при окислении пиридина надбензойной или надфталевой кислотой. Это соединение превращается в результате нитрования смесью азотной и серной кислот в 4-нитропирп-дин-Ы-оксид, восстанавливающийся железом и уксусной кислотой в 4-аминопири-дин. Обе реакции протекают с большим выходом (Герцог, Вибо, 1950 г.) [c.710]

Соединения пиридинового ряда, различные производные пиридина н его гомологов представляют определенный интерес, поскольку они хорошо сочетаются с маслами. Известен опыт использования производных пиридина (металоульфидина, сульфоаминопиридина) в качестве антиокислительных присадок, к маслам [153]. Поэтому, несмотря на то, что среди испытанных соединений пиридина не оказалось перопективиых фунгицидов и бактерицидов (см. табл. 2 Приложения), вое же были исследованы группы близких по строению веществ, специально синтезированных. Главным образом, это нит-ропиридин-Ы-оксиды и их нитрованные гомологи [154]. Эффективность соединений пиридинового ряда в трансформаторном масле (ГОСТ 10121—76) характеризуется следующими цифрами [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология