Альдегиды фотохимия

Фотохимические данные, полученные для соединений, содержащих карбонильную группу С = 0, обширнее, чем любого другого класса органических соединений. Для краткости мы в основном ограничимся рассмотрением фотохимии альдегидов и кетонов, так как для карбоновых кислот, ангидридов кислот, сложных эфиров и даже амидов имеют место аналогичные реакции фотодиссоциации. [c.66]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Фотохимия углеводородов и их производных подробно рассмотрены В.А. Исидоровым, который отмечает большое количество разнообразных химических превращений метана и его гомологов, алкенов, изопрена и монотерпеновых углеводородов, бензола и его гомологов, а также производных углеводородов альдегидов и кетонов, карбоновых кислот и спиртов, аминов и серосодержащих соединений. [c.60]

Фотохимия ароматических альдегидов 749 [c.10]

ФОТОХИМИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ [c.749]

Второй закон фотохимии (Эйнштейн) гласит, что фотохимические процессы являются квантовыми реакциями их первой стадией является поглош ение реагирующей молекулой одного кванта энергии, Лv, где V—частота колебаний, характерная для поглощающей молекулы. Между тем установлено [7], что при аутоксидации бензальдегида на квант световой энергии, поглощенной альдегидом, окисляется до 10 ООО его молекул. Столь ненормально высокий квантовый выход ири реакциях подобного рода объясняется с точки зрения теории цепных реакций тем обстоятельством, что энергия, развивающаяся при цепной реакции, не рассеивается, а передается соседним молекулам вещества, активирует их и вводит в цепь соответствующих превращений. С этой точки зрения фотохимическую аутоксидацию альдегидов, а также непредельных углеводородов следует рассматривать как типичную цепную реакцию. [c.669]

Фотохимия простых органических соединений (например, альдегидов, кетонов, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот) многократно изучалась были выделены продукты фотореакций и доказано образование свободных радикалов изучалась кинетика реакций и определялся квантовый выход. При изучении красителей относительно сложного строения лишь в очень незначительном числе случаев удалось выделить и идентифицировать продукты фотореакций. Трудности заключались в том, что фотохимические изменения [c.1394]

Качественно был изучен фотолиз большого числа разнообразных нитритов в растворе. Большой интерес, проявляемый к их фотохимии, обусловлен тем, что она дает уникальные синтетические методы [295, 494]. Во всех случаях тот факт, что преобладает первичный процесс (LII), согласуется с имеющимися данными. В растворах образующиеся алкоксильные радикалы реагируют по крайней мере по одному из следующих направлений А — разложение на меньший алкильный радикал и альдегид или кетон В — отрыв атома водорода от растворителя С — внутренний отрыв атома водорода из геометрически удобного места в углеродной цепи с участием шестичленного циклического переходного состояния. [c.391]

Кетоны, с одной стороны, и ароматические углеводороды и олефины — с другой, являются главными примерами п,л - и я,я -систем, и большинство количественных данных но растворам было получено при использовании этих соединений. Рассмотрим здесь кетоны и альдегиды, так как их фотохимия включает в себя большинство из обычно встречающихся типов первичных фотохимических процессов в растворах. Ароматические углеводороды уже обсуждались в разд. 5-7В и в обзоре [695], олефины — в разд. 5-7Б и в обзорах [501, 639]. [c.429]

Существенно, что процесс элиминирования цикла типа II не ограничивается алифатическими кетонами. Так, например, аналогичные пики, связанные с перегруппировкой, наблюдаются в масс-спектрах тех альдегидов, сложных эфиров, амидов, карбоновых кислот, нитрилов, алкилбензолов и алкилхинолинов, которые могут образовывать шестичленные промежуточные состояния с переносом у-атома водорода. Фотохимия и радиационная химия большинства из этих соединений разработана не очень хорошо, тем не менее на основе их масс-спектров можно предсказать, что в структурно подходящих случаях элиминирование цикла будет одной из первичных реакций в олефинах [502, 657, 664]. По мере увеличения современных знаний в области масс-спектрометрии, фотохимии и радиационной химии, будет интересно выяснить, можно ли развить аналогичные корреляции для других типов процессов. [c.453]

Ингибирование иодом является важным методом в фотохимии, но он также имеет ограничения, которые могут быть существенными в некоторых системах. Степень дезактивации возбужденных молекул иодом (так же, как и другими тушителями) неизвестна в случае простых альдегидов и кетонов и может быть большой. Так, существуют доказательства того, что молекулы ацетона [64в, 66] и ацетальдегида [68], возбужденные светом 3130 А, дезактивируются иодом посредством переноса энергии. Для этих систем квантовые выходы метилиодида не являются мерой эффективности первичного распада типа I при фотолизе чистого ацетона или паров ацетальдегида. Квантовые выходы в смесях ацетон — иод зависят от температуры существуют также и другие доказательства дезактивации. В случае ацетальдегида выходы метилиодида, метана и окиси углерода не зависят от температуры (60—150°) при давлении иода, равном нескольким мм рт. ст. [646]. По-видимому, одно электронное состояние ацетальдегида (вероятно, триплетное) легко дезактивируется, в то время как другое (возможно, синглетное) не дезактивируется, так что нельзя сделать вывод относительно того, что дезактивацию можно доказать в опытах с ингибированием иодом, даже если она значительна в смеси реагента с иодом. [c.488]

Норриш с сотрудниками впервые провели систематическое исследование фотохимии альдегидов и кетонов, и по этой причине некоторые возможные в этом случае каналы реакций обычно называют его именем (впервые такое описание было дано Норришем и Бемфордом в 1937 г. (см. работу Nature, 140, 195 ( 937)). [c.66]

В книге рассматриваются методы проведения каталитических, фотохимических и электролитических реакций органических сое-динеии11. Она состоит соответственно из трех глав. В гл. I дано описание аппаратуры для проведения каталитических реакции, путей ее применения, изложены методы приготовления катализаторов, а также методические особенности проведения каталитических реакций гидрирования, дегидрирования, изомеризации, полимеризации, конденсации, алкилироваиия и др. В гл. II рассматриваются фотссенсибнлизированные окисление и восстановление, реакции, протекающие с участием кетонов, альдегидов, азотистых соединений и соединений с ненасыщенными связями, а также молекулярные перегруппировки, цепные реакции и т. д. Описана применяемая в фотохимии аппаратура и, в частности, источники излучения. В гл. III даны сведения по электролитическим реакциям с большим числом примеров их осуществления в тщательно составленных таблицах систематизирован обширный материал с указанием выходов. [c.4]

Сравн. с фотохимией пролионового альдегида. Возбуждение электронного уровня локализовано в карбонильной группе, а при [c.165]

Фотохимия карбонильных соединений привлекала внимание многих исследователей. В спектре простых алкильных и арильных кетонов и альдегидов имеется слабая длинноволновая полоса поглощения (2800—3500 А, Ёмакс 20—100), отвечающая п-я -пере-ходу, т. е. 51 являстся п, я -)состоянием [1—3). В более коротковолновой области наблюдается сильное я,-л -поглощение (бмакс л 1000—3000), т. е. 5г — это (я, я )-состояние. Под влиянием сопряжения с карбонилом делокализующей группы (например, нафталиновой или группы с сильными электронодонорными свойствами) интенсивная я-я -полоса сдвигается в длинноволновую сторону и маскирует сравнительно слабую п-я -полосу (положение которой меняется очень мало), поэтому последнюю уже не удается обнаружить. [c.167]

Фотохимия карбонильной группы изучена значительно лучше в этой области интенсивно работали физико-химики и органики, и дшогие фотохимические реакции карбонильной группы расшифрованы. Фотохимические реакции альдегидов и кетонов отнесены к группе первичных фотохимических процессов [1, 2], в результате удалось предсказать возможные новые реакции и установить механизм уже известных реакций. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология