Метилен включение

В освинцованный реактор по трубе подают хлористый метил, поддерживаемый в жидком состоянии при помощи свинцового охлаждающего змеевика. Затем подают хлор при. включенной ртутной лампе, вмонтированной в стеклянной трубе. Одновременно включают мещалку. Смесь хлористого метила и образующегося хлористого метилена непрерывно отводится через перелив в колонну, где оба компонента разделяются. Хлористый метил через дефлегматор возвращается в реактор,, в то время как хлористый метилен накапливается в обогреваемом кубе перегонной установки. Хлористый водород отводится из реактора по трубе. Холодильник на реакторе служит для конденсации паров хлористого метила, увлекаемых потоком хлористого водорода. [c.146]

Полиэдр Вороного позволяет определить локальную плотность упаковки. Локальные плотности упаковки были впервые определены Ричардсом [63]. Для этой цели полипептидная цепь была разделена на небольшие атомные группы, такие, как метил, метилен, амид, гидроксил, и другие, содержащие один более тяжелый атом и до трех атомов водорода. Ароматические циклы и гуанидиниевая группа Arg также рассматривались как отдельные группы. Из рентгеноструктурных данных были определены центры этих групп. Затем пространство было разбито на полиэдры Вороного, как показано на рис. 3.4. Локальная плотность упаковки при данном центре есть отношение объема атомной группы к соответствующему занимаемому объему, т. е. к объему окружающего полиэдра Вороного. Чтобы избежать ошибок, связанных с учетом поверхности, в рассмотрение был включен монослой молекул НгО, находящихся на поверхности. Таким образом, в полный полиэдр Вороного были включены только атомы белка, но не фактические молекулы HjO. Это поясняется на рис. 3.4, где А — центр атома белка, а , С и D — центры фактических молекул Н2О (см. также рис. 1.9). Эта процедура позволяет попутно определить площадь молекулярной поверхности. Лучше всего воспользоваться тем монослоем поверхностных молекул воды, который содержит их максимальное количе-< тво. Однако поскольку определить такой оптимальный слой трудно, то выбранный слой обычно содержит меньшее по сравнению с [c.55]

Обладающий меньшей энергией метилен-триплет реже вступает в реакции высокоэнергетического включения и подвергается перегруппировкам и дает. более простое присоединение к двойной связи. [c.289]

Это указывает на то, что СН2 в связь углерод — фтор не включается и вместе с тем па отсутствие включения в связь углерод — углерод. Имеются также экспериментальные доказательства включения СНз в связь углерод — хлор. Метилен вступает во взаимодействие по месту связи углерод — хлор в алкилгалогенидах в следующей последовательности первичный > [c.247]

Обладающий меньшей энергией метилен—триплет легче вступает Б реакции простого присоединения по месту двойной связи, нежели в реакции включения, когда СНг-грунпа просто внедряется в С—Н-связь. Последняя реакция более характерна для метилена, находящегося в синглетном состоянии. [c.309]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

Соотношение менаду продуктами превращения транс-бутена-2 было измерено и позволяет сделать заключение, что аддендом служит синглетный метилен, который вступает в реакции присоединения или включения в одну стадию без образования какого бы то пи было промежуточного короткоживущего комплекса, который мог бы изменить конфигурацию [c.875]

Этанолиз же промежуточных продуктов дегидрогенизации, экстрагированных из реакционной смеси хлористым метиленом, давал мономеры Гибберта сирингилового типа. Эти данные, по-видимому, показывают, что для определения фактического включения в молекулу лигнина введенных фенилпропановых соединений реакция этанолиза имеет сомнительную ценность. [c.825]

Самая характерная реакция метилена — реакция включения. В этой реакции СНг-группа просто внедряется в С—Н-связь. Метилен, полученный при фотолизе диазометана, находится в возбужденном состоянии и внедряется почти произвольн,о в С—Н-связи. Например, фотолиз диазометаиа в жидком пентаие при 15° С дает следующие продукты [5] [c.288]

При анодном замещении в 1,2-диметнлпирроле катион-радикал может вступать в две конкурентные реакции (схема 4-2). Во-первых, анодно-генерированный катион-радикал 16 атакуется цианид-ионом, что приводит к радикалу 17 затем цроисхо-дит дальнейшее гомогенное или гетерогенное окисление с последующей потерей протона, дающее в итоге продукт цианирования в ядро 21. Альтернативно катион-радикал может депро-тонироваться, образуя интермедиат, являющийся аналогом бензильного радикала 18, который, окисляясь далее, дает катион. За этой реакцией в свою очередь последует нуклеофильная атака цианид-ионом, дающая 1-метил-5-метилен-2-циано-3-пир-ролин (22), который в протонных растворителях должен подвергаться ароматизации. Чтобы различить эти два возможных пути, исследовали анодное окисление 1,2-диметилпиррола в растворе цианида натрия в СНзОО. Включения дейтерия в 2-ме-тильную группу не наблюдалось, но были обнаружены следовые количества 1-метилпиррол-2-ацетонитрила. Следовательно, при ароматическом замещении второй механизм (с депротонированием) не осуществляется. Аналогичные результаты были получены и при анодном цианировании 1,3-диметилиндола в СНзОО. В этом случае 1-метилиндол-З-ацетонитрил не удалось обнаружить. [c.139]

Для описания большинства молекул, имеющих замкнутые оболочки, используется простая идея равновесная геометрия соответствует основному синглетному состоянию, а возбужденные состояния сильно отличаются от него. Однако для некоторых относительно нестабильных систем, таких, как ион карбения, могут возникать интересные конформационные проблемы, связанные с включением соседних валентных структур. Однако для молекул с открытой оболочкой ситуация иная. Термин открытая оболочка означает, что количество доступных для электронов низколежащих валентных атомных или гибридных орбиталей превышает общее число электронных пар. Например, в метилене два электрона углерода могут располагаться на одной из двух орбиталей (р и гибридной зр ). В молекуле кислорода два электрона могут находиться на одной из двух антисвязывающих молекулярных 7г-орбиталей, расположенных на двух атомах кислорода. Для таких систем можно построить набор относительно низколежащих состояний. Здесь мы рассмотрим следующие молекулы [c.67]

На рис. 11.30 представлен весь путь одноуглеродных групп от их первичного образования за счет углеродных атомов глюкозы до включения в конечные акцепторы. Наряду с серином, для превращения Н -фолата в 5,10-метилен-Н -фолат используется и глицин, образующийся из серина. Отметим, что 5,10-метенил-Н -фолат и 10-формил-Н -фолат являются донорами одноуглеродных фрагментов при синтезе нуклеотидов. Многообразие конечных акцепторов одноуглеродных групп и многообразие функций, выполняемых образующимися при этом веществами, определяют важность реакций синтеза и переноса одноуглеродных фрагментов. [c.356]

Двумя основными реакциями превращения метилена является так называемая реакция включения , состоящая в превращении С — Н в С — СНд, и реакция циклоприсоединения к олефиновой двойной связи с образованием циклопропанового кольца. Меервейн с сотр. [285], исследуя в 1942 г. реакцию включения, отметили, что при фотолизе диазометана в диэтиловом эфире некоторое количество последнего превращается в этил-и-пропиловый эфир-и этилизопропиловый эфир. Атака первичных, вторичных и третичных парафиновых С — Н-связей, так же как и олефиновых С — Н-связей, происходит сравнительно легко. При взаимодействии с олефиновым соединением наиболее важной реакцией может оказаться присоедипение к двойной связи. Так, например, циклогексен, присоединяя метилен, образовавшийся при фотолизе диазометана, дает все возможные метилциклогексены и норка-ран 286] [c.875]

Противоположные результаты получаются при пиролизе диазометана в газовой фазе в присутствии 1 ис-бутепа-2, сильно разбавленного аргоном [288]. Первоначально образующийся метилен будет испытывать большое число столкновений с аргоном до того, как он прореагирует с бутиленом. В ходе таких предварительных столкновений образовавшийся синглетный метилен будет переходить в триплетное состояние. Установлено, что при 1000-кратном разбавлении аргоном теряется вся стереосиецифичность реакций присоединения и включения. Кроме того, в этих условиях реакция замедляется кислородом, как это часто бывает с радикальными реакциями. В результате реакции образуются следующие продукты [c.876]

Положение дел в реакции включения менее понятно. Существует мнение, что триплетный метилен как таковой не участвует в реакции включения. На самом деле он может участвовать в ней так н е, как и синглетный метилен, но менее легко. Если предположить, что триплет включается путем отщепления водорода (аналогично реакции Н -Ь СНг) с конкурентной коллигацией с образовавшимся таким образом мезомерным бирадикалом, то в процессе включения должно изменяться положение и геометрия двойной связи [c.876]

Полимеры на основе производных акриловой кислоты. Одним из многочисленных производных акриловой кислоты, широко применяющихся для получения полимерных гидрофильных носителей, является акриламид. Широкое распространение получил метод включения ферментов и клеток в полиакриламидный гель (ПААГ), получающийся при сополимеризации акриламида со сшивающим агентом Ы, Ы -метилен-бис-акриламидом (МБАА). [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология