Монослои ориентация молекул

Структурное соответствие имеет несколько аспектов. Во-первых, оно объясняет ряд общих закономерностей катализа протекание реакции в адсорбированном монослое, ориентацию молекул реагирующими атомами по направлению к катализатору, особое действие линий раздела твердых фаз, отравление катализаторов и ориентацию молекул яда, активацию малыми количествами яда, предельные случаи деформации связей на поверхности с образованием свободных атомов и радикалов и с возникновением цепных реакций, перенос металла по поверхности вследствие миграции мультиплетных комплексов и их распада, послойное строение промежуточного комплекса и др. [c.6]

Механизм инверсии смачивания связан с определенной ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое. Если твердая поверхность первоначально гидрофильна, то адсорбированные молекулы взаимодействуют своими полярными группами с поверхностью, а неполярными цепями обращаются наружу, вследствие чего твердая поверхность становится гидрофобной. Например, при погружении стеклянной пластинки в раствор стеариновой кислоты в октане или бензоле на поверхности пластинки образуется монослой стеариновой кислоты. Адсорбированные молекулы кислоты на пластинке ориентируются неполярными цепями наружу, придавая поверхности гидрофобные свойства. [c.315]

Тот факт, что поперечное сечение молекул ПАВ, находящихся в конденсированном монослое, не зависит от длины цепи, говорит о вертикальной ориентации молекул. Полярные группы молекул ПАВ погружены в воду, углеводородные цепи обращены в неполярную среду (воздух). Вычисление длины молекул ПАВ показало, что эта величина меняется пропорционально числу атомов углерода. [c.325]

На поверхности раздела раствор — твердое тело в ряде случаев может иметь место обратная ориентация молекул (ионов) в монослое — их гидрофильные группы оказываются связанными с твердой поверхностью, а углеводородные цепи направлены в водную фазу. Адсорбция такого типа происходит, когда на твердой поверхности имеются полярные участки, избирательно взаимодействующие с гидрофильными группами. Это взаимодействие носит хемосорбционный характер. Иногда адсорбция коллоидных электролитов на поверхности раздела раствор — твердое тело происходит в две стадии длинноцепочечные ионы сначала образуют первый монослой, на котором при увеличении концентрации ПАВ возникает второй слой, но уже с обычной ориентацией — цепями по направлению к первому слою и полярными группами — к водной среде. Механизм такой двуслойной адсорбции будет рассмотрен в четвертом и пятом разделах этой главы. [c.201]

Реакции в мономолекулярных пленках являются довольно интересным объектом исследования не только потому, что в монослоях можно изучать многие обычные химические реакции (при этом, конечно, необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ образовывало монослой), но и потому, что, меняя поверхностное давление, можно контролировать ориентацию молекул в пространстве и тем самым специфически влиять на эти реакции. Некоторые протекающие в пленках процессы представляют особый интерес из-за сходства с процессами в биологических системах. Один из первых обзоров по данной теме опубликован Дэвисом [142]. В разд. 1П-13 упоминается одно из возможных новых направлений в этой области, а именно исследование быстрых реакций и релаксационных процессов. [c.131]

Обычно для оценки удельной поверхности используют адсорбцию жирных кислот, поскольку они очень часто ориентируются перпендикулярно поверхности, занимая в плотном монослое площадь 20,5 в расчете на молекулу. Вертикальная ориентация жирных кислот наблюдается, например, на саже [47], не слишком электроположительных металлах [48, 30] и двуокиси титана [49]. Во всех этих случаях происходит, по-видимому, хемосорбция, которая обусловлена либо образованием водородных связей, либо даже образованием солей с окислами поверхности. Чтобы исключить многослойную адсорбцию поверх первого слоя, используют полярные растворители, но и при этом кажущаяся площадь может зависеть от природы растворителя. Если принять а равной 20,5 А то полученные величины удельной поверхности могут оказаться как меньше, так и больше соответствующих значений, оцениваемых по адсорбции газов. При адсорбции стеариновой кислоты на двуокиси титана [50] (см. упражнение IX-4) сказывается либо уменьшение параметров решетки, определяющих ст , либо слишком плотная упаковка молекул в пленке. В случае адсорбции на металлах может происходить полимолекулярная адсорбция или химическое взаимодействие кислоты с окисной пленкой на поверхности металла. Кроме того, следует иметь в виду, что ориентация молекул на поверхности может значительно отличаться от вертикальной. Так, молекулы стеариновой кислоты, адсорбирующиеся на графитированной саже, ложатся на поверхность плоско (рис. IX-7). При этом адсорбция все еще описывается уравнением Лэнгмюра [51]. Таким образом, оценивать удельную поверхность по адсорбции жирных кислот следует весьма осторожно. [c.320]

Надо сказать, что представления о подобной ориентации молекул выдвигал незадолго до того Гарди [18]. Но он не учел этот постулат и не сумел поэтому дойти до правильного взгляда на адсорбцию в виде монослоя. Лэнгмюр же, исходя из этого постулата, показал химическую природу сил адсорбции, т. е. сил, действующих между химически ненасыщенной поверхностью и молекулами монослоя. Он нашел также и случай образования полислоев при адсорбции, но с дифференциацией монослой образовался за счет сил химического сродства, тогда как второй и следующие слои — посредством ван-дер-ваальсо-вых сил [19]. [c.143]

В зависимости от вида взаимодействий механизмы удерживания различны. В литературе описаны три разные модели. По первой модели [332, 440] вся поверхность адсорбента покрыта адсорбированным монослоем, который может состоять из молекул чистого элюента (при отсутствии разделяемых веществ) или молекул элюента и молекул адсорбируемого вещества неподвижная фаза — это адсорбент с монослоем молекул элюента объем адсорбированного монослоя в основном постоянный, слабо изменяется с изменением природы элюента и ориентации молекул в монослое. Предполагают, что молекулы вещества адсорбируются на поверхности адсорбента при вытеснении примерно эквивалентного объема молекул элюента из монослоя. Кроме того, пренебрегают взаимодействием между молекулами элюента и (или) молекулами вещества. В этой теории коэффициент емкости веществ Ке определяется следующим соотношением [439, 440] [c.214]

Адсорбционный монослой поверхностно-активных веществ на пигментных частицах вызывает определенную ориентацию молекул жидкой среды. Такая ориентация может наблюдаться и на значительном расстоянии от пигментной частицы (рис. 9.1). Толщина слоя ориентированных молекул колеблется от 0,1 до 10 мкм. Этот слой называют сольватным. От его прочности зависит стабильность пигментной суспензии. Сольватный слой при достаточной толщине и прочности мешает частицам пигмента слипаться. [c.294]

В области промежуточных концентраций ориентация молекул ПАВ изменяется от параллельной к перпендикулярной. При этом образуется смешанный монослой, который в отличие от насыщенных монослоев не полностью экранирует поверхность твердого тела от непосредственного контакта с молекулами воды. Соответственно при максимальном разрыхлении смешанного слоя краевой угол достигает минимального значения. Уменьшение краевых углов при высоких концентрациях ПАВ обусловлено образованием второго монослоя с обратной ориентацией молекул ПАВ, что обес- [c.183]

Очевидно, что количественный анализ адсорбционных данных зависит от того, какой тип ориентации молекул фталоцианинового комплекса относительно поверхности носителя следует принять. Если предположить, что молекулы фталоцианина ориентированы параллельно поверхности носителя, то при молекулярной площадке комплекса не менее 1,23 нм [32, 33] они будут образовывать плотный монослой на носителе. В этом случае уже при 26,0 Па (рис. 12) на каждой молекуле будет адсорбировано 3 молекулы МНз. Поскольку центром адсорбции донорных молекул является атом металла фталоцианинового комплекса [34], то представ- [c.185]

На хроматограммах метанола и грег-бутанола на силикагеле с глицерином, нанесенным в различных количествах, обнаруживается изменение порядка выхода этих спиртов с изменением количества жидкой фазы на адсорбенте-носителе (силохроме С-80). Нанесение 10% глицерина на силикагель МСА-2 соответствует в среднем приблизительно трем плотным монослоям глицерина при плоской ориентации молекул глицерина на поверхности силикагеля. При толщине в один плотный монослой глицерина последовательность выхода этих спиртов такая же. [c.122]

Химические реакции в поверхностных пленках. Надо полагать, что сам факт нахождения молекул в монослое на поверхности жидкости не изменяет ее химическою активность. Тем не менее экспериментальные данные показывают, что возможность химического взаимодействия молекул пленки с молекулами или ионами подкладки в значительной мере зависит от ориентации и плотности упаковки молекул пленки. Вследствие этого скорость реакции вещества пленки существенно зависит от ее структуры. Течение химических реакций в поверхностных пленках можно проследить, измеряя поверхностное давление или скачок потенциала. Первый из этих способов позволяет обнаружить всякое изменение, сопровождаемое заметной переориентацией молекул, второй—всякую реориентацию диполей или изменение полного дипольного момента молекулы. [c.58]

Для изображения молекул ПАВ приняты условные обозначения. Прямая или волнистая линия обозначает углеводородный ря.д <ал, а кружок — полярную группу (рнс. 19.6). Благодаря дифильному строению ПАВ их молекулы самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз в соответствии с условием уменьшения энергии Гиббса системы полярные группы ( головы ) молекул располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы ( хвосты ) вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу, например в воздух (рис. 19.7). Причиной такой ориентации является то, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другом больше, чем с гидрофобными частями молекул ПАВ нг0-Н20> [c.309]

Возможно, что протекание реакции на поверхности, а не в объеме содействует не только адсорбция, как таковая, но и упорядочение молекул адсорбата в результате адсорбции, которое характеризуется более выгодным расположением реакционных центров. Ориентация молекул зависит от поверхностно-активных свойств молекул и степени заполнения поверхности адсорбированным веществом. Так, Хевинга [35] установил прямую связь скорости реагирования вещества в монослое с расположением реакционных групп на границе раздела фаз. Кроме того, он отметил, что кажущиеся аномально высокие скорости некоторых реакций на поверхностях раздела обусловлены наличием местных разностей электрического потенциала, которые лгогут влиять на энергию активации этих реакций. Он же приводит пример реакции, которая не происходит [c.384]

В последние годы все больше внимания уделяется пленкам на поверхностях раздела типа жидкость — жидкость (чаще всего типа вода—жидкость). Некоторые работы в этой интересной области были рассмотрены в предыдущих разделах, посвященных белковым и полимерным пленкам. Хатчинсон [201] описывает ряд опытов на пленках кислот с неразветвленными цепями и спиртов на поверхностях раздела вода — бензол, вода — циклогексан и вода — СнНзо. Во всех случаях спирты (гексиловый, октиловый, децнловый и додециловый) давали более конденсированные пленки, чем кислоты (масляная, капроновая, канриловая и лауриловая), с экстраполированной площадью молекулы в плотном монослое 20 А . Правило Траубе (разд. 1П-7Г) к этим системам не применимо, что указывает а непараллельную ориентацию молекул на поверхности раздела. Данные по адсорбции спиртов на поверхности раздела вода — октан описываются уравнением (П-67) или (П-133), при этом, однако, с увеличением длины цепи площадь молекулы в плотном монослое возрастает, поэтому можно предположить, что ориентация не является строго вертикальной [202]. Как правило, при данном поверхностном давлении площадь пленок спиртов и кислот на исследованных поверхностях раздела больще, чем на границе вода — воздух. (Этого, собственно, можно было ожидать, поскольку неполярный растворитель стремится уменьшить когезию между углеводородными цепями.) Однако давление, при котором происходит переход газообразной пленки в конденсированную фазу, более низкое, возможно потому, что значительная боковая адгезия между полярными группами при высоком сжатии с избытком компенсирует уменьшение когезии между углеводородными хвостами. Исследования заряженных монослоев на поверхностях раздела масло— вода вкратце обсуждаются в следующем разделе. [c.144]

Для получения достаточно полной информации о поведении макромолекул в монослое наряду с измерением изотерм Р—а не-обходймо применять и другие экспериментальные методики. В первую очередь следует указать на целесообразность исследования реологических свойств монослоев [6]. Для этой цели можно, например, использовать дисковый поверхностный ротационный вискозиметр (5 на рис. 1). Об изменении ориентации молекул в монослое, а также о процессах их двухмерной ассоциации и разрушения монослоев часто проще всего судить из измерений поверхностного потенциала (АУ), равного разности потенциалов Вольта чистой жидкости и жидкости с нанесенным монослоем. Один из распространенных способов измерения АУ основан на использовании ионизирующего электрода 6 на рис. 1). Интересную информацию о структуре монослоя дают исследования его проницаемости (сопротивления испарению) по отношению к молекулам жидкой подложки, которую можно определять, например, методом взвешивания контейнера с абсорбентом (7 на рис. 1). Перечисленные выше методы подробно проанализированы в [1—5]. Прекрасная установка многоцелевого назначения для комплексного исследования свойств монослоев описана в [7]. [c.211]

Наряду с оценкой смачивающей способности по концентрации ПАВ в точке инверсии и скорости пропитки в последнее время получил широкое распространение еще один способ, который основан на представлении о критическом поверхностном натяжении смачивания 0кр (см. П1.3) и заключается в следующем. При растворении ПАВ поверхностное натяжение на границе жидкость — воздух постепенно уменьшается. Когда оно снизится до величины Ожг = сткр, раствор будет полностью смачивать поверхность твердого тела, у которого критическое поверхностное натяжение смачивания равно Сткр. Минимальная концентрация ПАВ, при которой достигается полное смачивание подложки, выбранной в качестве эталона, представляет количественную характеристику смачивающей способности ПАВ чем ниже эта концентрация, тем эффективнее данное вещество влияет на смачивание [33]. В рамках этой схемы переход от ограниченного смачивания (равновесный краевой угол 00 > 0°) к полному смачиванию происходит потому, что при определенной концентрации, зависящей от природы растворяемого ПАВ, на поверхности вода — воздух формируется насыщенный мономолекулярный слой, в котором молекулы ПАВ ориентированы своими полярными группами в сторону воды, а неполярными углеводородными цепями направлены в сторону воздуха. Насыщенный монослой ПАВ вызывает своеобразную гидрофоби-зацию полярной жидкости [1, 33]. При контакте такого раствора с гидрофобной низкоэнергетической твердой поверхностью (парафин, полиэтилен, тефлон и т. п.) ориентация молекул ПАВ на поверхности воды не изменяется. Поэтому поверхностное натяжение Отж на границе раствора с твердой поверхностью может быть весьма малым соприкасающиеся слои близки по своей молекуляр- [c.178]

Химическая фиксация полярной группы ПАВ на гидрофильной твердой поверхности обеспечивает устойчивую ориентацию углеводородных цепей наружу — в сторону жидкой фазы. Благодаря этому на первом монослое хемосорбированных молекул ПАВ из раствора могут адсорбироваться молекулы того же ПАВ, образуя второй монослой. В соответствии с правилом уравнивания полярностей молекулы ПАВ во втором монослое будут ориентироваться углеводородными цепями в сторону хемосорбированного монослоя, а полярными группами — в сторону воды. Таким образом, ориентация молекул ПАВ во втором монослое противоположна расположению молекул в хемосорбированном монослое. В результате при достаточной концентрации ПАВ в водном растворе может произойти обратная инверсия смачивания — поверхность твердого тела снова станет гидрофильной. Хемосорбция ПАВ и последующая физическая сорбция молекул ПАВ на гидрофобной стороне хемосорбционного монослоя обусловливают эффект перемаслива-ния, который играет большую роль во флотации [1]. Перемасли-вание заключается в том, что при избытке флотореагента (собирателя), который избирательно сорбируется на поверхности частиц извлекаемого минерала, частицы снова становятся гидрофильными и поэтому их уже нельзя отделить от гидрофильных частиц пустой породы (силикатов, кварца и т. п.). В связи с этим концентрация ПАВ в точке обратной инверсии смачивания (концентрация пере-масливания) представляет важную физико-химическую и технологическую характеристику смачивающей способности ПАВ. [c.182]

Рассмотренные выше данные показывают, что при смачивании растворами ПАВ краевые углы очень сильно зависят от ориентации молекул ПАВ на поверхности твердого тела. Определяющее влияние строения сорбционных слоев наглядно демонстрируют результаты, полученные при смачивании тонких пленок иодистого серебра Agi водными растворами катионактивного ПАВ (додецил-пиридинбромида) [315]. В этой системе на изотермах краевых углов натекания и оттекания имеются два максимума (рис. V. 8). При концентрации с = 2,5-10 М формируется насыщенный монослой, в котором углеводородные цепи молекул ПАВ ориентированы параллельно твердой поверхности. Примерно при той же концентрации достигается первый максимум краевых углов. Второй максимум соответствует концентрации 8,4-10 М, при которой формируется насыщенный монослой и молекулы ПАВ ориентированы перпендикулярно к твердой поверхности. [c.183]

Влияние ПАВ на кинетический гистерезис во многом зависит от строения и состава адсорбционных слоев, образующихся на твердой поверхности. Если ориентация дифильных молекул такова, что функциональные группы, обращенные в сторону жидкой фазы, затрудняют перемещение периметра смачивания, краевые углы натекания и оттекания растут с увеличением концентрации ПАВ. Такая зависимость наблюдается при смачивании гидрофильных поверхностей водными растворами ПАВ, которые могут оказывать гидрофобизующее действие. Например, при смачивании гидрофильной поверхности иодистого серебра водным раствором додецилпиридинбромида максимальные краевые углы натекания и оттекания соответствуют насыщенному адсорбционному слою с параллельной и перпендикулярной ориентацией молекул ПАВ (см. рис. V. 8). В промежуточной области концентраций, в которой ПАВ оказывают гидрофилизующее действие (формируется смешанный монослой), оба краевых угла уменьшаются. Максимальный кинетический гистерезис в этой системе имеет место при экстремальных значениях краевых углов В области концентраций выше критической концентрации мицеллообразования, когда поверхность иодистого серебра максимально гидрофилизуется за счет адсорбции пластинчатых мицелл, различие между краевыми углами резко уменьшается и практически полностью исчезает [315]. По-видимому, это связано с тем, что при перемещении периметра капли воду по гелеобразному адсорбционному слою, в котором [c.191]

Рис. 11. Ориентация молекул этилпальмитата в сжатом монослое.

Вместо того чтобы поддерживать постоянным давление пленки, можно сохранять неизменной величину поверхности, занятую монослоем. В этих условиях доступность реагирующих групп будет практически постоянной, так как даже высокая температура сама по себе не может заметным образом изменить ориентацию молекул. Энергия активации гидролиза г-стеаро-лактопа в монослое с постоянной поверхностью будет такой же, как при объемной реакции, даже при столь высоком давлении пленки, как 16 дн/см. [c.266]

В 1965 г. Полторак и Чухрай [1] предложили метод, предоставляющий большие возможности для изучения химических и структурных свойств липопротеидных мицелл и лишенный ряда из перечисленных недостатков. Смысл этого метода состоит в том, что сначала из неводного растворителя на специально подобранный носитель наносится липидный монослой с варьируемыми свойствами, а затем на полученном липидном монослое проводится адсорбция регулируемого количества белка из водного раствора. Путем соответствующего подбора полярности носителя и природы используемого растворителя липида производится необходимая ориентация молекул в липидных слоях. Изучение изотерм адсорбции липидов дает сведения о липид-липидных взаимодействиях, а исследование каталитической активности при разных заполнениях белкового слоя дает возможность изучать эффекты, связанные с воздействием липида на [c.283]

Возможность варьировать структуру и ориентацию молекул в липидных слоях достигается подбором полярности носителя и природы используемого растворителя липида. Если липид с молекулами днфильной природы, растворенный в неполярном органическом растворителе (бензол, гептан), адсорбировать на полярном силикагеле, то в монослое липида углеводородные цепи будут ориентированы наружу. При адсорбции липида из полярного растворителя на неполярной графитовой саже можно получить гидрофильный монослой, в котором полярные головные группы ориентированы в сторону растворителя. [c.37]

Таким образом, молекулы модификатора в адсорбированном на силохроме монослое остаются ориентированными приблизительно одинаково во всем изученном интервале температур. Ориентация молек(ул модификатора определяется в значительной степени как неспецифическими, так и специфическими межмолекулярнымн взаимодействиями адсорбат—адсорбент и отличается от ориентации в его объемном состоянии. Поэтому фазовые переходы и критические температуры для двухмерного состояния резко отличаются от таковых для объемного состояния, свободного от действия внешнего поля межмолекулярных адсорбционных сил. [c.84]

При отсутствии ограничений пленка лнпнда на границе раздела вода—воздух стремится занять максимально возможную площадь н представляет систему, аналогичную так называемому двумерному газу (рис. 279,а). В этом состоянии монослоя молекулы липида свободно перемещаются вдоль поверхности воды, практически не взаимодействуя друг с другом. При постепенном сжатии монослоя, приводящем к увеличению плотности упаковки, молекулы начинают взаимодействовать между собой, н на поверхности воды образуется сплошная пленка липида, отвечающая жидкорастянуто-му состоянию монослоя, другими словами, состоянию двумерной жидкости (рис. 279, б). При дальнейшем увеличении сжатия молекулы будут стремиться к максимально плотной упаковке. При этом они упорядочивают свою ориентацию в монослое так, что их полярные головки обращаются в сторону водной фазы, а углеводородные цепн выступают в воздух в виде своеобразного частокола (рис. 279, в). Такая плотно упакованная пленка, в которой углеводородные цепи липидных молекул сохраняют определенную подвижность, называется конденсированным монослоем. Если давление увеличивать н дальше, образуется твердый, практически несжимаемый конденсированный монослой, в котором площадь, приходящаяся на одну молекулу, минимальна. Когда же давление превысит некоторую предельную величину, называемую давлением коллапса, произойдет разрушение пленкн, прн котором монослон молекул надвигаются один на другой. [c.550]

Смотреть страницы где упоминается термин Монослои ориентация молекул: [c.223] [c.293] [c.102] [c.213] [c.90] [c.234] [c.223] [c.283] [c.18] [c.93] [c.95] [c.93] [c.204] [c.231] [c.177] [c.93] [c.121] [c.580] [c.586] [c.18] [c.250] [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология