Дебая Хюккеля теория диффузный

Электростатическая теория коагуляции Г. Мюллера. В отличие от адсорбционной теории эта теория исходила из того, что введение электролита в золь не изменяет общего заряда в двойном слое частицы, а вызывает сжатие диффузного слоя. Уменьшение толщины ионной атмосферы приводит к снижению -потенциала, которое может быть вычислено на основе теории сильных электролитов Дебая—Хюккеля. Вследствие снижения -потенциала уменьшается стабильность золя. [c.426]

Гуи [92] и Чепмен [93] независимо друг от друга предложили теорию диффузного двойного слоя, учитывающую действие теплового движения. Эта теория в принципе аналогична расчету ионной атмосферы по теории Дебая — Хюккеля, появившейся на 10 лет позднее. В сущности, величина 1/к, обозначающая в теории Дебая— Хюккеля радиус ионной атмосферы (разд. 2-3), в теории Гуи — Чепмена является мерой толщины двойного слоя [92, 93]. Протяженность диффузного слоя ионов находится в обратной зависимости (приближенно) от квадратного корня из концентрации данного электролита. Если противоионы имеют большой заряд, то двойной слой сжат значительно сильнее, чем в присутствии противоионов малого заряда, так как электрическое притяжение возрастает пропорционально квадрату заряда иона. [c.180]

Возникновение диффузного слоя ионов в растворе вблизи межфазной границы обусловлено равновесием между притяжением (отталкиванием) ионов к заряженному электроду и выравниванием ионных концентраций за счет тепловой диффузии. Это равновесие было теоретически рассмотрено в работах Гуи [2] и Чэпмена [3]. Трактовка этих авторов близка к теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Теория Гуи-Чэпмена основана на ряде не вполне строгих предположений. Например, в этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, а также принимается, что при переносе ионов к границе раздела фаз затрачивается лишь электростатическая работа. Поэтому теория Гуи— Чэпмена является точной лишь для разбавленных растворов. Далее, в этой теории принимается, что роль растворителя в электрическом взаимодействии между ионом и электродом можно учесть с помощью макроскопической диэлектрической проницаемости. Это предположение в электрохимической теории весьма распространено и зачастую неизбежно, однако его пригодность для описания электростатических взаимодействий на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами, в высшей степени сомнительна. Тем не менее простую теорию двойного слоя с успехом применяли к целому ряду растворителей в различных условиях. Успехи теории частично объясняются тем обстоятельством, что в области ее несостоятельности (при больших концентрациях электролита или больших напряжениях) диффузный слой слабо влияет на свойства двойного слоя. Вывод основных уравнений диффузного слоя довольно прост и будет опущен. Подробное рассмотрение вопроса читатель найдет в обзоре Грэма [7]. [c.67]

Соотношение (4.3) справедливо лишь для слабых электролитов с электрической проводимостью, пропорциональной числу ионов в растворе для растворов сильных электролитов, ионы которых в растворе взаимодействуют, оно непригодно. Количественный учет межионного взаимодействия произвели П. Дебай и Е. Хюккель. Они создали достаточно стройную теорию электростатического взаимодействия гидратированных ионов в растворе, получившую дальнейшее развитие (главным образом в отношении электрической проводимости растворов) в трудах Л. Онзагера. В соответствии с основными положениями этой теории взаимодействие ионов рассматривается не только с позиций электростатического притяжения или отталкивания, но и теплового движения, которое стремится разрушить упорядоченное чередование положительно и отрицательно заряженных ионов. В результате действия этих двух сил каждый ион одного знака (рис. 4.1, а) будет окружен диффузной сферой из ионов другого знака. [c.81]

Электрофоретическое разделение возможно лишь тогда, когда ионы различаются по их подвижности. Эффективный заряд представляет собой заряд иона за вычетом части заряда окружающего противоположно заряженного двойного электрического слоя. При перемещении ион притягивает эту часть двойного электрического слоя и передвигается из-за этого более медленно. Это явление называется электрофоретическим эффектом, который наиболее сильно проявляется в тонких диффузных двойных слоях вокруг ионов. Этот характеристический двойной электрический слой может быть рассчитан по теории Дебая-Хюккеля. Он обратно пропорционален корню квадратному из концентрации электролита. Отсюда следует, что эффективный заряд иона и, соответственно, скорость перемещения при увеличении ионной силы уменьшаются. [c.9]

В физической теории устойчивости лиофобных коллоидов система взаимодействующих двойных слоев в первом приближении рассматривается как равновесная. При сближении одинаково заряженных частиц в растворе электролита происходит их отталкивание. Последнее не является кулоновским, так как заряд поверхности частиц полностью компенсирован зарядом противоионов. Силы отталкивания появляются при перекрытии диффузных ионных атмосфер (периферической части ДЭС) при этом концентрация ионов в зоне перекрытия возрастает по сравнению с невзаимодействующими слоями. Избыточная концентрация ионов в этом слое создает локальное осмотическое давление, стремящееся раздвинуть поверхности, т. е. приводит к возникновению так называемой электростатической компоненты расклинивающего давления. Расчет этой силы отталкивания на основе теории двойного слоя Гуи — Чепмена и теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля был впервые выполнен Дерягиным [9], а затем другими исследователями. [c.14]

НИЯ (52-2). Здесь 2 —положение внутренней границы диффузного слоя, т. е. наименьшее расстояние, на которое сольватиро-ванный ион может приблизиться к электроду эта величина применяется ко всем ионным компонентам. Отметим сходство уг с параметром а в теории Дебая—Хюккеля. [c.185]

Дополнительные аргументы в пользу соотношения Нернста— Эйнштейна дает теория Дебая—Хюккеля, рассматривающая межионное притяжение (разд. 27), и теория диффузного слоя на межфазной границе (разд. 52). В обоих случаях описываются равновесные состояния, когда ионные потоки и конвективные [c.276]

Теория диффузной решетки Франка и Томсона дает приемлемое объяснение некоторых свойств растворов электролитов, однако ее нельзя считать подтвержденной из-за некоторых сомнительных допущений и ограниченного согласия с экспериментальными данными. К подобным выводам пришли авторы работы [32а], основываясь на статистике объемных долей и дополняя соотношение Дебая — Хюккеля следующим фактором [c.495]

Другим термином, обычно встречающимся в литературе по электрофорезу, является термин двойной слой. Этот термин возникает вследствие того, что уравнения, подобные (24-9), были выведены до появления теории Дебая—Хюккеля. Предполагали, что заряженные частицы несут свой заряд на поверхности слоя и что второй окружающий слой несет противоионы, которые нейтрализуют заряд. Если второй слой рассматривать как диффузный с распределением заряда, рассчитанным с помощью теории [c.478]

Одна из самых больших трудностей заключается в том, что принцип суперпозиции в линейной электростатике (с помощью которого может быть вычислен общий эффект влияния нескольких зарядов или диполей) теряет свою силу в том случае, если диэлектрическая проницаемость зависит от напряженности поля в настоящее время принцип суперпозиции, с помощью которого могут рассчитываться задачи нелинейной электростатики, еще неизвестен. Таким образом, растворы, представляющие с позиций электростатики многочастичную задачу (по причине растворения в них многих ионов), могут быть смоделированы только так, чтобы взаимодействие ион - растворитель было упрощено до взаимодействия единичный ион — его окружение. В ином случае взаимодействие одного иона с другими должно быть сведено к взаимодействию этого иона и диффузного ионного облака (теория Дебая - Хюккеля) либо к взаимодействию этого иона и регулярно окружающей его правильной ионной решетки (решеточная модель). В обоих случаях корреляции так сложны, что пространственное расположение ионов либо постулируется теоретически, либо требуется машинное моделирование (метод Монте-Карло). [c.25]

Модель 1в. Ионы представляют собой проводящие шарики с зарядом и средним диаметром окруженные диффузной атмосферой из ионов противоположного знака. Среда — континуум с диэлектрической проницаемостью е, равной е растворителя, и ионной силой I. Эта модель, подробно разработанная Мильнером [14] и Дебаем и Хюккелем [8], призвана определить влияние ионной силы раствора на электростатическую энергию реагирующих ионов и на их коэффициент активности. Краткое изложение теории Дебая — Хюккеля было дано в гл. И, 3. Приведем два классических примера использования модели 1в для получения зависимости константы скорости реакции от ионной силы и диэлектрической проницаемости вывод Христиансена [5], не использующий представления о равновесии, и вывод Бренстеда [6], основанный на схеме (V. 2). [c.200]

При пользовании электрофорезом важно понимать природу тех различий в подвижностях, на которых основан этот метод разделения. Ясно, что первопричиной различий в подвижностях является разница в заряде е у разных белков. Но дело не сводится к одному заряду. В растворе электролита (а всякий электрофорез ведется в буфере, его ионную силу обозначим I) каждый заряд, согласно теории Дебая—Хюккеля, экранирован диффузной атомосферой противоионов, плотность которой убывает с расстоянием по закону р —рцб—=" , где г — расстояние. Средняя толщина [c.127]

Введение в коллоидные растворы индифферентных солей сопровождается двумя явлениями 1) ионным обменом между противоионами ДЭС и ионами добавленного электролита 2) сжатием диффузной атмосферы вокруг поверхности частиц. В качестве примера рассмотрим процессы, происходящие при добавлении раствора NaNOa к золю Agi с отрицательно заряженными частицами. В таком золе противоионами могут служить, например, катионы К . Между введенными ионами Na+ и противоионами ДЭС — катионами К" — происходит ионный обмен. Взаимодействие ионов и Na+ с ионами 1 , являющимися потенциалобразующими, примерно одинаково, поэтому их взаимный обмен подчиняется в основном закону действующих масс. Диффузный слой содержит смесь тех и других ионов. Однако здесь проявляется и другая сторона действия электролита. Добавка электролита приводит к повышению ионной силы раствора. Согласно теории Дебая—Хюккеля, с повышением ионной силы раствора уменьщается толщина ионной атмосферы и происходит сжатие диффузной части ДЭС. При этом некоторое число противоионов переходит из диффузного слоя в адсорбционный. Следствием такого распределения противоионов является снижение величины -потенциала (рис. 25.3, /), в то время как величина и знак ф-потенциала поверхности частиц остаются практически постоянными. Влияние электролитов усиливается, если в их составе имеются многозарядные ионы ( u" +, Са" +, АГ +, Th + ). Многозарядные катионы более активно взаимодействуют с отрицательными зарядами (в данном случае с ионами 1 ). Вследствие этого такие ионы вытесняют ионы К" " из Диффузного и адсорбционного слоев в раствор, становясь на их место. При этом падение -потенциала происходит быстрее, чем при действии однозарядных ионов (рис. 25.3,2). При добавлении электролитов с ионами, имеющими заряд 3, 4 и более, может происходить не только снижение -потенциала до нулевого значения, но и перемена знака заряда (рис. 25.3, [c.401]

Впервые этот термин был использован в работах Перрена, Гельмгольца и других в конце девятнадцатого столетия. Перрен предложил рассматривать двойной слой как простой конденсатор [1]. Граница раздела представлялась в виде двух параллельных заряженных плоскостей, содержащих одинаковые по величине и противоположные по знаку заряды - избыток или недостаток электронов со стороны металла и соответствующий недостаток или избыток ионов со стороны раствора (рис. 1).Гуи [2] и Чэпмен [3] независимо показали, что в этой модели не учитывалось влияние теплового движения ионов и молекул растворителя, которое должно привести к диффузному распределению ионного заояда, а не к сосредоточению его в плоскости. Используя подход, в основных чертах сходный с теорией Дебая -Хюккеля для сильных электролитов, Гуи и Чэпмен получили выражение для распределения ионов и потенциала внутри диффузного слоя, а также рассчитали некоторые экспериментально наблюдаемые [c.50]

Типичным npHivfepoM является применение теории Дебая — Хюккеля к концентрированным растворам электролитов, а в области электродных процессов — применение теории Гуи — Чэпмена к двойному слою. В обоих случаях теории становятся полностью несправедливыми при переходе к концентрированным растворам. Действительно, в этих теориях не учитывается диэлектрическое насыщение вблизи иона, которое неизбежно приводит к изменениям теплоты гидратации (и, возможно, к ассоциации ионов), когда ионы подходят близко друг к другу или к поверхности электрода. Функция распределения должна быть изменена с учетом этого явления. Важная работа Штрелова и Бродовски [111 ясно показывает порядок величины ошибки, связанной с пренебрежением конечным объемом ионов в обычно используемой функции распределения. Таким образом, хотя диффузный двойной слой успешно используется для целей диагностики [121, все же, пока не создана более точная теория двойного слоя для концентрированных растворов, остается спорным вопрос о количественном учете влияния этого слоя на кажущиеся константы скорости и на диффузионный импеданс в случае быстрых окислительно- [c.64]

Отталкивание, которое возникает при сближении одинаково заряженных поверхностей, находящихся в растворе электролита, не является кулоновским, так как заряд на поверхности раздела фаз полностью нейтрализован зарядом диффузного слоя ионов. Появление сил отталкивания определяется увеличением плотности энергии ионно-электростати-ческого поля в зоне перекрытия ионных атмосфер (см. Приложение I). Разность значений энергии, соответствующих не перекрытой и перекрытой зонам двойных электрических слоев (ДЭС), представляет собой электростатическую составляющую расклинивающего давления, расчет которой на основе теории двойного ионного слоя Гуи — Чепмена и теории растворов сильных электролитов Дебая-Хюккеля был впервые выполнен Дерягиным [87, 88], а затем и другими исследователями. При этом принимали, что ионы — точечные заряды, растворитель — сплошная среда с постоянной диэлектрической проницаемостью е, а распределение ионов в наружном ионном слое подчиняется закону Больцмана. [c.22]

Электропроводность с точки зрения теории межионного взаимоде11Ствия. В то время как уменьшение эквивалентной электропроводности с увеличением концентрации слабого электролита в значительной мере обусловлено уменьшением степени диссоциации, незначительное уменьшение эквивалентной электропроводности сильных электролитов происходит вследствие межионного взаимодействия. По теории Дебая — Хюккеля (стр. 420), межионные взаимодействия приводят к образованию вокруг каждого иона в растворе диффузной атмосферы, состоящей из ионов, заряд которых противоположен заряду центрального иона. Ионная атмосфера связана с двумя эффектами, каждый из которых тормозит движение центрального иона, когда к раствору приложено электрическое поле. Двигаясь по направлению к электроду, центральный ион стремится выйти из своей ионной атмосферы сместившись от ее центра, он начнет формировать новую ионную атмосферу, а прежняя начинает понемногу рассеиваться. Однако для формирования новой ионной атмосферы и рассеивания прежней требуется определенное время, поэтому покинутая часть атмосферы начинает деформироваться, теряет свою симметричную форму и становится несимметричной. Она стремится удержать центральный ион с помощью сил электростатического притяжения. Этот тормозящий эффект называется релаксацией. [c.402]

Количественные рассуждения Гун и Чэпмепа по своему характеру весьма близки к теории ионных атмосфер Дебая и Хюккеля. Самый простой случай — это случай, когда имеется диффузный слой у плоской поверхности. [c.104]