Степени свободы многоатомных молекул

Закись азота и двуокись углерода имеют одинаковое число электронов, и можно было бы надеяться, что их линейность поможет разрешить спектр и дать его надежную интерпретацию. И несмотря на достигнутые в этом направлении значительные успехи, все же кое-что еще не ясно. Число колебательных степеней свободы многоатомной молекулы равно Зп — 6). Поскольку в линейной молекуле один тип колебаний дважды вырожден, эффективное число колебательных степеней свободы линейной молекулы равно (Зп — 5), где п —количество атомов в молекуле. [c.46]

Вклад от возбуждения колебательных степеней свободы многоатомных молекул [c.62]

Основными молекулярными компонентами указанных химических топлив (при значениях аок, сравнительно мало отличающихся от единицы, являются N2, СО2, СО, Н2О, Нг, N0. Содержание остальных молекулярных компонентов, таких как О2 и ОН, обычно незначительно, и поэтому неравновесное изменение их колебательной энергии можно не учитывать. Трехатомные молекулы СО2 и Н2О имеют три типа нормальных колебаний с частотами VI, V2 и з. Каждую колебательную степень свободы многоатомной молекулы удобно рассматривать как самостоятельный компонент смеси. В таблице 5.2 приведены характеристические колебательные температуры молекул, а также условные номера компонентов. [c.51]

Таким образом, получены простейшие выражения функций распределения для поступательной, вращательной и колебательной степеней свободы двухатомных молекул и для поступательной и вращательной степеней свободы многоатомных молекул в предположении, что различные формы движения не взаимодействуют одна с другой. Более сложные случаи рассмотрены в цитированной литературе, к которой отсылается читатель, интересующийся этим вопросом. [c.344]

Однако если в процессе рекомбинации образуется много новых связей, то колебательная энергия может легко создавать потоки по различным колебательным степеням свободы многоатомной молекулы, так что энергия, сконцентрированная вначале на вновь образованной связи, может распределиться по нескольким связям в течение периода колебания. Тогда время жизни молекулы по отношению к диссоциации возрастает, хотя вероятность ее и не обращается в нуль. В этом случае лимитирующим процессом будет только рекомбинация, а не рекомбинация и дезактивация, так как молекула может претерпеть много дезактивирующих соударений. Поэтому кинетика такой рекомбинации будет второго порядка. Однако при достаточно низких давлениях (если исключить, конечно, дезактивацию на стенке) такой процесс с необходимостью перейдет в процесс третьего кинетического порядка. [c.96]

Если молекулы газа многоатомны, то кроме их поступательного движения при расчете теплоемкости необходимо учитывать колебательные и вращательные степени свободы внутри молекул, т. е. [c.7]

Расчет теплоемкости многоатомных газов производится с учетом степеней свободы движения молекул. Полная кинетическая энергия поступательного движения молекулы 1/2 ти может быть определена как сумма трех составляющих по любым трем взаимно перпендикулярным направлениям [c.41]

Молекула, состоящ ая из N ядер, имеет ЗЛ/ степени свободы, так как для фиксации ядер в пространстве требуется ЗМ координаты. Для определения центра масс молекулы требуется три координаты. Следовательно, суш ествует ЗН - 3 внутренних степеней свободы. Двухатомная или линейная многоатомная молекулы имеют две враш ательные степени свободы, потому что ориентация оси молекулы в пространстве определяется двумя углами. У таких молекул ЗА/ - 5 колебательных степеней свободы. У двухатомной молекулы имеется только одно колебание вдоль оси, соединяющей центры молекул, у трехатомной линейной типа СОа — четыре и т. д. Нелинейная многоатомная молекула имеет три вращательные степени свободы, поскольку ее ориентация в пространстве определяется тремя пространственными углами. У такой молекулы ЗЛ - б колебательных степеней свободы. Например, молекула воды может иметь только три колебательных степени свободы. [c.331]

Пусть число степеней свободы одной молекулы есть I (для одноатомного газа I = 3, для двухатомного I = 5 и для многоатомного I = 6). Если не учитывать внутриатомную энергию, то на основании сказанного внутренняя энергия одного моля газа [c.56]

Расчет теплоемкости многоатомных газов производится с учетом степеней свободы движения молекул. Полная кинетическая энергия поступательного движения молекулы может [c.41]

Так как число колебательных степеней свободы для молекулы, состоящей из N атомов, равняется (ЗЛ - 6), то ясно, что для полного описания всех возможных деформаций или колебаний многоатомных молекул необходимо ввести не менее (ЗЛ - 6) естественных колебательных координат. Правда, в отдельных случаях можно не учитывать некоторые колебательные движения, и тогда число естественных колебательных координат может быть уменьшено. Так нередко поступают, например, когда производится расчет только высокочастотных колебаний в молекулах, допускающих вращение одних групп атомов относительно других вокруг определенных химических связей. Например, в молекуле этана при обычных [c.357]

В многокомпонентной смеси двухатомных и многоатомных молекул возбуждение или дезактивация колебательных степеней свободы молекул при неупругих столкновениях может происходить двумя путями путем непосредственного перехода кинетической энергии сталкивающихся частиц в колебательную энергию рассматриваемой молекулы и наоборот (нроцесс прямого возбуждения, или дезактивации, обычно обозначаемый символом Т—V) и путем обмена энергией между колебательными степенями свободы сталкивающихся молекул п внутри данной молекулы (процесс колебательно-колебательного обмена, обозначаемый символом V—V). Для рассматриваемой смесп можпо записать следующие Т—У процессы [c.277]

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Дело в том, что эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией нх поступательного движения другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов . Если энергия может распределяться между 5 осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих [c.168]

Нелинейные многоатомные молекулы имеют три степени свободы вращательного движения и три оси вращения, проходящие через центр тяжести молекулы. Все многоатомные молекулы могут быть разделены на три типа [c.18]

Из уравнения (1,96) поступательная составляющая теплоемкости равна 1,5 R, вращательная составляющая теплоемкости для нелинейных многоатомных молекул составляет 1,5 R, колебательная составляющая теплоемкости определяется по уравнению (1,98) для каждой степени свободы колебательного движения отдельно и суммируется по всем колебательным степеням свободы. Составляющие колебательной теплоемкости как функции 0/7 рассчитаны и сведены в Таблицы термодинамических функций для линейного гармонического осциллятора . [c.28]

Газы с многоатомными молекулами, не обладающими линейной формой, приобретают третью степень свободы вращательного движения это должно привести к увеличению теплоемкостей до [c.106]

Для двухатомных молекул и линейных многоатомных молекул имеется две степени свободы вращательного движения, для нелинейных многоатомных молекул — три степени свободы вращательного движения. Колебательная составляющая внутренней энергии [c.98]

Программа для вычисления колебательной составляющей энтропии двух-атомнс й молекулы или- одной колебательной степени свободы многоатомной молекулы. [c.442]

В газовых смесях протекают химические реакции, возбуждение и дезактивация колебательных и вращательных степеней свободы молекул, характеризующиеся временами Рхиы Ркол Рвр Поскольку установление равновесия но колебательным степеням свободы многоатомных молекул может происходить но нескольким каналам (в результате поступательно-колебательных, колебательно-колебательных и комплексных обменов энергий), то при расчете времен релаксации пользоваться соотношением Тр = [<( >Zo]" , где число столкновений =YkTlm%Г , Q — вероятность процесса, возможно, если есть некоторый основной механизм. Если имеется ряд параллельных механизмов (с близкими вероятностями), тогда для определения Тр необходимо решать систему релаксационных уравнений при начальных условиях Го, и 818соответствующих распределениям <1Т/(11 и р, г в струях. [c.196]

Существование внутренних степеней свободы частицы обусловлено тем, что частица имеет конечные размеры (возможность вращения) и что сама частица состоит из отдельных более мелких частиц. Свободные атомы и молекулы, как и каждое твердое тело, занимающее определенный объем, обладают тремя степенями свободы вращательного движения. Однако атомы и молекулы не являются сплошными образованиями. Напротив, частицы, из которых они построены, могут в свою очередь находиться в движении относительно друг друга. Поэтому атомы обладают дополнительными степенями свободы, характеризующими движение электронов и атомных ядер. В многоатомных молекулах относительно друг друга могут также двигаться отдельные атомы или группы атомов. Возможность существования таких видов движения в многоатомных молекулах отражает наличие степеней свободы колебательного движения и степеней свободы внутреннего вращения. Почти все внутренние степени свободы частицы в большей или меньшей степени связаны друг с другом. Однако при определенных типах связей, определенных величинах масс и температурах часто бывает возможно предположить, что в первом приближении некоторые из внутренних степеней свободы независимы друг от друга. В этом случае сумму по состояниям внутр Для внутренних степеней свободы и соответственно теплоемкость Сувнутр можно дальше разложить на составные части. В идеальном случае, когда все внутренние степени свободы многоатомной молекулы не зависят друг от друга, можно записать [c.36]

Инертные одноатомные газы имеют очень малые поперечные сечения дезактивации Ыа(З Р), тогда как для всех исследованных многоатомных молекул поперечное сечение по порядку величины равно газокинетическому. Ниже показано, что это не связано с переходом энергии в возбуждение внутренних степеней свободы многоатомных молекул. В табл. 4.14 приведены поперечные сечения тушения для ряда двухатомных молекул, полученные на основании данных Принсгейма [5]. В каждом случае для выбранного колебательного уровня процесс тушения сопровождается выделением энергии, причем нет оснований предполагать, что при тушении возбуждаются колебательные уровни, энергия которых больше энергии возбуждения натрия, так как наблюдаемые сечения слишком велики для этого. Только в молекуле Ог имеются электронно-возбужденные состояния, расположенные по энергии ниже состояния Ыа(32Р). Соотношения между поперечным сечением тушения и минимальной энергией, не перехо- [c.293]

Розен предполагал возможным переход колебательно энергии с одной колебательной степени свободы многоатомной молекулы на другую. Кроме того, он считал, что если энергия, приходящаяся на колебательные степени свободы молекулы, достаточна для ее диссоциации, то перераспределение энергии между колебательными состояниями приведет в 1 0нце кон1дов к диссоциации молекулы. Вероятность такой диссоциации уве.личивается, если в молекуле имеется х акое-либо вырождение. В качестве примера молекулы, в которой такое вырождение [c.196]

Второй пример (рис. 5.10) демонстрирует сравнение между экспериментально измеренными и рассчитанными значениями теплопроводности [Warnatz, 1979]. В этом случае расхождение больше из-за вклада внутренних степеней свободы многоатомных молекул. [c.75]

Вг ("Л/2) + НС1(г = 0) (а) Вг ( Рз/2) + НС1(1) = 1) Вг ( Рз/2) -(- НС1(1) = 0) (б) Канал (а) протекания р-ции приводит к резонансному электронно-колебат. обмену энергией, канал (6)-та чисто колебат. дезактивации молекулы. В нек-рых случаях М. р. включает в явном виде отвод энергии от образовавшейся в р-ции частиц. Так, рекомбинация атомов и радикалов, напр, к -(- к" -> КК, может осуществляться только как три-молекуляртя реакция с участием третьей частицы X, отводящей энергию, т. к. иначе выделившаяся при р-ции энергия приведет к диссоциации образовавшейся молекулы КК(Я -(- К -I- X -> КК -(- X ). Скорость такой р-ции пропорциональна квадрату концентрации радикалов и общему давлению. В случае рекомбинации многоатомных радикалов энергия р-ции распределяется по мн. степеням свободы и образующаяся молекула приобретает стабильность, а избыточную энергию отдает при послед, столкновениях с др. молекулами. Импульсная ИК лазерная фотохимия позволяет экспериментально решать мн. тонкие вопросы передачи энергии между молекулами и между разными степенями свободы внутри молекулы. [c.76]

В случае атомов, например атомов аргона, может идти речь только о трансляции. Они могут двигаться в направлении трех осей координат, т. е. говорят, что атомы имеют три трансляционные степени свободы. Двухатомная молекула, наиример Н2, имеет дополнительно две вращательные степени свободы и одну колебательную степень свободы, т. е. всего шесть степеней свободы движения. Линейно построенные многоатомные молекулы, например, ацетилен С2И2, также имеют лишь две вращательные степени свободы. Как и при вращении атомов, момент инерции, возникающий при вращении вокруг оси связи, настолько мал, что этой степенью свободы можно пренебречь. Нелинейно построенная многоатомная молекула, например, С2Н6, имеет три трансляционных степени свободы, три вращательных степени свободы, одну степень свободы внутреннего вращения и 17 колебательных степеней свободы, т. е. всего 24 == 3/г степени свободы, где п — число атомов в молекуле. В общем случае выполняется правило, согласно которому частица, содержащая п- -атомов, имеет всего Зп-степеней свободы, из них 3 трансляционных, 3(2) вращательных и Зп — 6(3п — 5) колебательных. Если возможно внутреннее вращение, то общее число колебательных степеней свободы уменьшается на число степеней свободы внутреннего вращения. [c.116]

Всякая частица обладает тремя поступательными степенями свободы. Число вращательных степеней свободы у двухатомных и линейных многоатомных (СОо, N 0, С2Н2) молекул равно двум, у нелинейных многоатомных молекул — трем. Полное число степеней свободы у молекулы, состоящей из п атомов, равно Зп. Следовательно, линейная молекула имеет Зл — 5, а нелинейная — 3 —6 колебательных степеней свободы. [c.376]

Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. В ряде случаев такие системы наблюдались в спектрах поглощения. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры мн()гоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры lOj и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3iV — 6 степеней правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения SO2, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [c.37]

В монографии излагается современное состояние теории диссоциации двухатовгшых и многоатомных молекул в газах. Подробно рассматриваются вопросы вычисления плотности состояний, удельной константы скорости спонтанного распада многоатомных молекул, механизмы и модели активации. Особое внимание уделяется изучению роли различных видов внутримолекулярного движения в кинетике диссоциации и реакциям в экстремальных условиях (высокие температуры, быстрое изменение температуры и плотности в ударных волнах, неравновесное состояние среды или неравновесная заселенность разных подгрупп степеней свободы реагирующих молекул, лазерная и химическая активация, мономолекулярный распад в газовой фазе при активации на стенке сосуда). [c.2]

Вращательное движение, вращательные спектры. Многоатомные линейные молекулы обладают двумя степенями свободы вращательного движения вокруг осей, проходящих через [1ентр тяжести молекулы и перепендикулярных оси молекулы. Моменты инерции молекулы при вращении вокруг обоих осей одинаковы и, следовательно, одинаковы и вращательные постоянные в уравнении (1,8). [c.18]

Многоатомные линейные молекулы имеют две степени свободы вра-1дател1.ного движения вокруг осей, перпендикулярных оси молекулы. Нелинейные многоатомные молекулы имеют три степени свободы вра-1дател1.ного движения. [c.30]

Кванпзванние значения энергии будут такие же, как и у двухатомных молекул 1см. уравнение (III. 1)]. Однако многоатомные молекулы типа сферического волчка имеют три степени свободы, отсюда для полной характе])истики движения, кроме / и гП] необходимо еще одно квантовое число к, определяющее значение проекции момента количества движe) ия на одну из подвижных осей, вращающихся вместе с молекулой [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология