Правило ориентации заместителей

При алкилировании замещенных бензола новый заместитель вступает в определенное положение к уже имеющемуся заместителю. Одни заместители направляют новые заместители в орто- и ара-положения (заместители первого рода), а другие— в жега-положение (заместители второго рода). Это явление носит название правила ориентации. Заместители первого рода облегчают и ускоряют замещение в бензольном ядре, наоборот, заместители второго рода затрудняют дальнейшие реакции замещения в ядре. [c.27]

В возбужденном состоянии меняются правила ориентации заместителями. Теоретические основы этого изменения можно видеть на рис. 2. Если для простоты использовать в качестве модели ароматического кольца с электронодонорным заместителем бензильный анион, а с электроноакцепторным заместителем — бензильный катион, то, как показывает простой расчет, в основном состоянии отрицательный (положительный) заряд будет [c.201]

По-другому обстоит дело при реакциях замещения в молекулах гомологов и производных бензола, где уже нет той симметричности )аспределения электронной плотности, как в молекуле бензола. 3 зависимости от первого заместителя и его влияния на всю остальную молекулу в реакцию со вторым и последующими заместителями будут вступать уже не любые, а определенные атомные группы, и замещаться могут только определенные атомы водорода. В связи с этим выявились определенные правила ориентации заместителей в бензольном кольце. [c.129]

Имеется большой экспериментальный материал относительно ориентации в бензольное кольцо входящих заместителей иод влиянием различных заместителей, уже находящихся в бензольном ядре. Были выведены специальные правила ориентации, в основу которых положены теоретические соображения о перераспределении л-электронной плотности в бензольном кольце. [c.285]

Классификация заместителей. Правила ориентации [c.90]

В основу правил ориентации положены теоретические соображения о перераспределении я-электронной плотности в бензольном кольце под влиянием заместителей. [c.90]

Задача 8.9. Используя теорию возмущений, объясните правила ориентации для заместителей первого и второго порядков. [c.320]

Правила ориентации — взаимосвязь между природой заместителей в исходном ароматическом соединении, природой атакующей частицы и строением конечного продукта в реакциях замещения. [c.376]

Правила ориентации в бензольном ядре. В рассмотренных реакциях галогенирования и нитрования (реакции S ) атакующая частица взаимодействует с незамещенным бензолом и поэтому образующийся продукт — монозамещенный бензол — не имеет изомеров. Однако если в бензольном ядре имеется заместитель, то остающиеся пять атомов углерода становятся неравноценными по отношению к заместителю различают два орто-, два мета- и одно /7а/7а-положения. Поэтому положение входящего заместителя будет зависеть от двух важнейших факторов природы уже имеющегося заместителя и природы атакующего реагента. [c.352]

Раскройте сущность понятий ароматичность , ароматический секстет , бензольное ядро , делокализация я-связей , правила ориентации в бензольном ядре , заместители первого и второго рода . [c.354]

Следует иметь в виду, что правила ориентации определяют лишь главное направление реакции обычно образуется также немного не предусмотренного правилами изомера. При введении третьего заместителя в двухзамещенный бензол имеющиеся в ядре заместители могут действовать не только согласованно, но также и несогласованно. В этих случаях надо учитывать относительную ориентирующую силу заместителей (выше ориентанты первого и второго рода перечислялись в порядке падающей силы ориенти- [c.122]

Правила ориентации имеют объяснение, основанное на представлениях об электронном характере направляющей группы. Стоящие у ароматического ядра заместители могут либо увеличивать электронную плотность в ядре, либо уменьшать ее. Влияние на ядро может осуществляться двумя путями — с помощью индукционного или мезомерного эффекта (эффект сопряжения). [c.123]

Конформационная жесткость стероидного скелета существенно упрощает познание закономерностей, связывающих пространственное строение, и в первую очередь конформационное расположение заместителей (аксиальное или экваториальное) с их спектральными и другими физико-химическими характеристиками, а также с реакционной способностью. Поэтому стероидные соединения помимо их биологической роли служили и служат излюбленными моделями при теоретических исследованиях в органической химии, а также при разработке новых физико-химических методов. Найденные на конформационно фиксированных стероидных моделях закономерности переносят потом на другие соединения. Так, например, именно на стероидных соединениях было разработано правило, согласно которому в ИК-спектрах валентные колебания С—X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокую частоту, чем аналогичные колебания при аксиальной ориентации заместителя (табл. 21). [c.649]

Следует, однако, всегда помнить, что правила ориентации ие имеют абсолютного характера н во многих случаях место вступления нитрогруппы зависит ие только от имеющегося заместителя, ио н от характера действующего реагента и условий проведения реакцин. [c.28]

ОРИЕНТАЦИИ ПРАВИЛА 1) заместители с положит ельными индуктивным (-1- /) и мезомерным (-)- М) эффектами (напр., [c.416]

Сколько разных изомеров в принципе может возникнуть при введении третьего заместителя в ядро л<-ксилола (без учета правил ориентации) [c.74]

Сколько разных положений может в принципе занять третий заместитель, вводимый в ядро о-ксилола (без учета правил ориентации) [c.74]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

В применении к соединениям с конденсированными циклами (нафталин, антрахинон) правила ориентации осложняются. При наличии в ядре направляющей в орто- и пара-положения группы X новый заместитель 2 становится, подобно как и у бензола, в орто-и пара-положения или преимущественно в одно из этих мест (при этом при орто-размещении наиболее благоприятно положение а, р, но не р, Р) например [c.26]

Дибензотиофен вступает в обычные для ароматических соединений реакции замещения. При этом получаются главным образом 2-производные 4-замещенные образуются лишь в очень небольшом количестве. Если исходить из 2-замещенных производных дибензотиофена, то второй заместитель входит в положение 8. Правила ориентации в ряду дибензотиофена аналогичны правилам, действующим в ряду дибензофурана и, повидимому, обусловлены о,л-ориентирующим влиянием гетероатома (серы), что видно из приведенной ниже формулы. [c.128]

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Заместители (ориентанты) 1-го рода направляют последующее замещение преимущественно в орто- и лора-положения. К ним относятся следующие группы ——ОН, -МН ,-С1(-Г,—Вг,-1). [c.334]

Приведенные выше примеры нитрования бензолов с электроноакцепторными заместителями в ароматическом кольце еще раз показывают, что правила ориентации позволяют определить только основное направление реакций ароматического электрофильного замещения [c.136]

Во-вторых, карбокатионы являются весьма сильными электрофилами и поэтому реагируют менее избирательно, чем другие электрофильные реагенты Это приводит к тому, что правила ориентации при алкилировании обычно не соблюдаются-мало сказывается влияние уже имеющегося заместителя В результате этого бензол и толуол, например, алкилируются практически с одинаковыми скоростями, а в ядро толуола алкильные группы вступают во все положения (в о-положения несколько меньше по причине их пространственной затрудненности) [c.151]

Настоящий труд представляет собой попытку восполнить этот пробел. Поставив перед собой такую задачу, автор не стремился охватить весь материал, а сделал это выборочно, стараясь рассмотреть основные теоретические сведения, которые могли бы быть полезны химику-исследователю. Среди них уделено внимание и современным взглядам. В этой связи важно отметить, что обычные правила ориентации заместителей в ароматических соединениях справедливы в хловпях кинетически контролируемой реакции сульфирования серной кислотой или олеумом, но не всегда соблюдаются в условиях термодинамически контролируемой реакции. Этот эффект связан с обратимостью сульфирования данный вопрос достаточно серьезен, чтобы выделить его в отдельную главу. Другое явление, которое все чаще рассматривается в работах по получению сульфонатов и по десульфированию, — это влияние стерических факторов. Приводится ряд примеров влияния пространственных факторов, облегчающих или затрудняющих взаимодействие с серным ангидридом или сульфитами. Особое внимание уделено реакциям серного ангидрида и его различных комплексов с органическими соединениями. В ряде случаев сделаны попытки обобщения отдельных изолированных фактов и определения тенденции дальнейшего развития того или нного метода. Глава, посвященная реакции сульфо-алкилирования и родственным непрямым методам (гл. 5), является примером такого подхода к рассматриваемому материалу полезность этих препаративных методов в прошлом, по-впдимому, недооценивалась. [c.9]

Одни заместители направляют новые заместители в орто-И /гард-нпложриие ( заместители 1 пола), а другие в мета-иоложог ние (заместители 2 пода). Эти явленпя носят название правила ориентации. Заместители первого рода облегчают и ускоряют замещение в бензольном ядре, наоборот, заместители второго рода затрудняют дальнейшие реакции замещения в ядре [276]. [c.133]

Эта ориентация циклической системы является предпочтительной по соображениям, изложенным на с. 100. Для удобства отдельные кольца обозначают латинскими буквами от А до О. Стереохимия, показанная в формуле (47) гл. 7, наиболее распространена среди стероидов. Правила ШРАС/ШВ разрешают для обозначения специфической ориентации заместителя при С-20 использовать префиксы а и р, но предпочтительнее в данном случае пользоваться системой Я/5, как и для положений с большим номером. Как правилами ШРАС/ШВ, так и СА, для стереородоначальных соединений используются следующие лолусистематические названия [4в]1 [c.183]

Получение ароматических нитаосоединений. Механизм реакции нитрования. Нитрующие агенты. Правила ориентации ааместителей. Связьпэриентирующего действия с электронным строением заместителей. [c.81]

В настоящее время формулировка правила Ауверса — Скита изменилась и звучит так [9] в паре изомерных двуза-мещенных циклогексанов более низкую температуру кипения, показатель преломления и плотность имеет изомер с дизква-ториальной ориентацией заместителей, В такой форме правило применимо и к 1,3-изомерам, к изомерным метилцикло-гексиламинам [10] и другим производным циклогексана. [c.323]

Правила относительно ориентации заместителей в пипериди-новом цикле в общем соответствуют закономерностям, существующим в ряду циклогексана обычно (в особенности, если речь идет об алкильных боковых группах) более выгодным является экваториальное положение заместителя. Так, методом ЯМР [8] были найдены следующие вклады отдельных конформаций для 4-хлор-Ы-алкилпиперидинов [c.533]

Правила ориентации с точки зрения электронных представлений. Как было указано выше (стр. 428), электронные облака 1г-связей обладают большой подвижностью поэтому электронная плотность одинакова у всех атомов только у незамещенного бензола СдНд. При вступлении заместителей (например С1, ОН, N03) происходит значительное перераспределение электронной плотности в зависимости от рода заместителей. [c.443]

С1(С1), NOaiOH) 50зН(0Н) СНзС0(С1)1 имеют электроположительный характер и направляются в первую очередь к атомам, имеющим повышенную электронную плотность. В бензольном ядре, как мы видели из рис. 62, повышенная электронная плотность при наличии заместителей первого рода создается в орто-и пара-положениях, а при наличии заместителей второго рода (рис. 63)—в мета-положениях. Отсюда вытекают правила ориентации для электрофил ьных заместителей. [c.444]

Я актавадии реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергаи, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре- Жтгои адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d . [c.227]

Электронодонорные заместители [К = СНз, ОСН3, К(СНз)2] стимулируют образование орто- и пара-продук-тов, а электроноакцепторные (К = СООН, ЗОзН, КОз)-л<ета-продуктов, причем в первом атучае р-ция идет легче, чем с незамещенным бензолом (К = Н), а во втором-труднее. Эти закономерности наз. правилами ориенх ации в ароматическом ряду. При нутслеоф. замещении правила ориентации обращаются. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология