Положительный эффект Коттон

Если на кривой наблюдается только один максимум и один минимум (рис. 8.5), то говорят о простом эффекте Коттона . Кривые с двумя или более пиками и соответствующим числом впадин в области полосы поглощения относятся к сложному эффекту Коттона . Эффект Коттона положителен, если пик расположен при ббльших длинах волн, чем впадина (рис. 8.5), и отрицателен, если пик лежит в более коротковолновой области. Если один из энантиомеров дает положительный эффект Коттона, то другой, имеющий равное по величине удельное вращение противоположного знака, имеет отрицательный эффект Коттона. Эти эффекты связаны с ориентацией групп, расположенных в молекуле рядом с хромофором. [c.497]

Рис. 12. Положительный эффект Коттона

Если при этом больший радикал (К) располагается за плоскостью чертежа, то основание Шиффа имеет положительные эффекты Коттона при 315 и 255 нм. [c.216]

Конформация LIV предпочтительнее, так как в ней сближены радикал R, бензольное кольцо и меньший по объему заместитель у асимметрического центра Rm- Поэтому кетоны конфигурации LIV имеют положительный эффект Коттона, амплитуда которого тем больше, чем больше различие в величине заместителей Ro и Rm у асимметрического центра. [c.302]

На основании общих конформационных соображений мы должны, конечно, отдать предпочтение конформациям с экваториальной метильной группы (эти конформации в обоих случаях написаны справа). Предположим, что в наших руках находится (+)-3-метилциклогексанон, имеющий положительный эффект Коттона. Какова должна быть, по правилу октантов, его конфигурация [c.410]

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫ " ЭФФЕКТ КОТТОНА [c.251]

Существует бесчисленное множество применений правила октантов, но мы рассмотрим сейчас только одно из них — установление абсолютной конфигурации ( 1-)-тракс-10-метил-2-декалона. Это соединепие, которое характеризуется как положительным вращением при В-линии, так и положительным эффектом Коттона, должно иметь структуру либо А, либо Б. Эти две структуры являются энантиомерами. [c.82]

На рис. 3.7 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, их связь с УФ-спектрами и показано, как определяют знак и величину эффекта Коттона. Рассматриваемое соединение содержит две хромофорные группы с максимумами поглощения при 217 и 293 нм соответственно. Если мы будем обсуждать только последнюю полосу поглощения, то, как следует из рисунка, она показывает положительный эффект Коттона (а = -1-214) и Xq (290 нм) хорошо соответствуют максимумам поглощения в спектре кругового дихроизма и в УФ-спектре поглошения. Если бы изучался антипод этого соединения, то кривые кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения были бы полностью обращены по знаку относительно оси х. [c.42]

Конформация. Известно, что (- -)-3-метилциклогексанон имеет -конфигурацию (рис. 8.8). Если кетон сориентирован соответствующим образом для использования правила октантов, то он может быть представлен либо в экваториальной форме с метильной группой в верхнем левом октанте (заместитель у L3), либо в аксиальной форме с метильной группой в верхнем правом октанте (заместитель у R3) (рис. 8.8). Другие заместители отсутствуют, и поэтому экваториальный конформер должен иметь положительный эффект Коттона, а аксиальный конформер — отрицательный. [c.499]

Кривая а на рис. 51 служит примером положительного эффекта Коттона кривая в на рис. 50 — пример отрицательного эффекта Коттона с впадиной нри 307,5 ммк, пиком при 270 ммк и амплитудой, равной 76 (тип эффекта Коттона и значение амплитуды могут быть выражены вместе —76). [c.423]

Для обоих соединений наблюдается лишь очень небольшая величина вращения при длине волны линии натрия 5893 А. по сравнению с величиной вращения в диапазоне 2700—4000 А. Если вращение в этой области при движении в сторону меньших длин волн проходит через максимум и далее меняет знак, как в случае /пранс-изомера, то говорят, что соединение проявляет положительный эффект. Коттона противоположное направление изменений, как в случае - ис-изомера, называют отрицательным эффектом Коттона. [c.633]

Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны при Я>Ямакс невозможно одновременное существование неравенств И > г и е/<ег- Хромофор, для которого n < Дr при ЖХмакс, называется правовращающим, если П1>Пг при Х<Хмакс, то хромофор будет левовращающим. Правовращающему хромофору соответствует положительный эффект Коттона на кривой КД, а левовращающему — отрицательный эффект Коттона (рис. 21). Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны о — линии натрия вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением — к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин воли могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [c.37]

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

Для обозначения положения экстремальных точек на кривых ДОВ с эффектом Коттона в английском языке используются термины реак и trough , которым в русском соответствуют термины пик и впадина (не рекомендуется пользоваться обозначениями максимум или минимум , чтобы не создавать условий для возникновения путаницы, поскольку эти термины применяются для описания УФ-спект-ров). Кривой с положительным эффектом Коттона называется кривая, на которой пик расположен при большей длине волны, чем впадина (рис. 19, кривая 7) на отрицательной кривой ДОВ расположение пика и впадины обратное (рис. 19, кривая 2). Знак вращения при этом не имеет значения. Кривые ДОВ характеризуются также амплитудами и шириной эффектов Коттона значение этих терминов ясно из рис. 20. [c.47]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

В настоящее время определение абсолютной конфигуращ1И аминокислот проводят как с помощью рентгеноструктурного анализа и ферментативных методов, так и с помощью исследования спектров КД и ДОВ [28]. Оптически активный А — 1г -переход карбоксильной группы (X = 210 нм) положителен для ь-аминокислот и отрицателен для о-аминокислот [29, 30]. Для таких исследований часто применяются производные аминокислот. N-Aл-килтиотиокарбоиильные и дансильные производные ь-аминокислот обнаруживают положительный эффект Коттона, гидантоины — отрицательный. [c.29]

Следует обратить внимание на некоторые интересные примеры. 2-Кето-5а-стероид представляет собой соединение, в котором все важные заместители расположены в одном октанте. Это соединение, как и следовало ожидать, характеризует , ся большим (положительным) эффектом Коттона. 3-Кетостероиды отличаются высокой степенью симметрии относительно плоскости, в которой расположена карбонильная группа и атомы С-10 и С-19. В 5р-изомере число важных заместителей сведено к минимуму за счет того, что складывание молекулы обусловливает перемещение ряда удаленных атомов (7, 8, 9,11 И 1 ) Р гориздртальную плоскость карбони 1ьноЙ группу. [c.372]

Для сопоставления абсолютных конфигураций других ротеноидов и ротенона использован метод дисперсии оптического вращения все природные ротеноиды показывают положительный эффект Коттона и имеют одинаковую абсолютную стереохимию по центрам 6а и 12а [103, 108]. Для установления цис-сочленения циклов В и С в природных ротеноидах использовали спектроскопию ПМР. В ротеноидах с цис-сочленением циклов В и С сигнал протона в положении 1 имеет химический сдвиг, отличающийся приблизительно на 1 млн- от химического сдвига соответствующего протона изомера с транс-сочленением, что обусловлено значительным дезэкранированием этого протона под воздействием карбонильной группы в последнем случае [109]. [c.206]

На примере аксиальных а-иод-, а-бром- и а-хлоркетонов легко видеть, как только один атом может совершенно изменить кривую эффекта Коттона. Изменения в эффекте Коттона при введении аксиального а-иод-, а-бром- или а-хлорзаместителя соответствуют ожидаемым на основании правила октантов. Ацетат эргостанол-Зр-она-11 дает слабый положительный эффект Коттона (4-12), в то время как ацетат 12а-бромэргостанол-Зр-опа-11 показывает сильный отрицательный эффект Коттона (—149), а ацетат [c.430]

Тнокарбонильные соединения. Джерасси и Хербст [179] показали, что слабый максимум тиокетонной группы около 500 ммк оптически активен. Так, андростантион-17 и А -прегненон-3-тион-20 обнаруживают сильный положительный эффект Коттона в этой области. Особенно многообещающими с точки зрения определения конфигурации асимметрического углерода, несущего гидроксильную или аминогруппу, являются ксантаты (этил-дитиокарбонаты) [338] и дитиокарбаматные производные [339]. Эти производные не только дают характерный эффект Коттона, который может оказаться полезным при сопоставлении одного спирта с другим или одного амина с другим, но могут быть, видимо, использованы и при сопоставлении конфигураций спиртов и аминов. [c.432]

Тем не менее ( + )-4-метилгексанон-2-карбоновой-6 кислоте следует приписать формулу I, а не формулу П, так как кривая ее вращательной дисперсии (рис. 39) имеет при — 300 ммк пик (положительный эффект Коттона), тогда как кривая вращательной дисперсии 4-метилгексанона-2 имеет при этой же длине волны впадину (отрицательный эффект Коттона). [c.599]

Современным развитием этого подхода являются измерения кругового дихроизма. Показано, что карбоксильная группа а-амино-кислот -ряда дает положительный эффект Коттона примерно при 200 нм в воде и 208—210 нм в кислоте, при условии, что нет необычного конформационного напряжения и нет других интерферирующих хромофоров [23]. Альтернативно, можно ввести хромофор химическим путем без затрагивания а-углерода и использовать круговой дихроизм нового хромофора для конфигурационных исследований [28]. Хотя для этой цели предложено множество хромофоров, тем не менее появилось лищь несколько примеров их использования. [c.237]

Смотреть страницы где упоминается термин Положительный эффект Коттон: [c.37] [c.279] [c.302] [c.37] [c.611] [c.100] [c.100] [c.61] [c.286] [c.451] [c.387] [c.388] [c.423] [c.428] [c.430] [c.431] [c.439] [c.445] [c.528] [c.428] [c.430] [c.431] [c.439] [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология