Сопоставление конфигураций при Са

Объясните различие между первой энергией ионизации фосфора, Р (1063 кДж моль ) и серы, 8 (1000 кДж моль ), основываясь на сопоставлении валентных орбитальных электронных конфигураций атомов Р и 8. [c.401]

Следующая схема показывает, как проводится химическое сопоставление конфигураций а.минокислот без затрагивания асимметрического центра [c.366]

Действительно, если бы продуктом реакции вместо соответствующего спирта оказался бромид, то было бы обнаружено, что он вращает плоскость поляризации плоско поляризованного света в противоположном направлении по сравнению с исходным веществом и является, следовательно, его зеркальным отражением (см. разд. 4.4.2). Однако продуктом этой реакции является спирт, и, к сожалению, нельзя сказать, просто наблюдая направление его оптического вращения, имеет ли он ту же конфигурацию, что и бромид, из которого образован, или обратную. Для соединений, не являющихся зеркальными отражениями, но имеющих противоположные конфигурации, необязательно противоположное направление вращения плоскости поляризации, в то время как для веществ, имеющих одинаковые конфигурации, необязательно одинаковое направление вращения плоскости поляризации. Таким образом, для того чтобы подтвердить, что указанная выще реакция 5м2 действительно сопровождается обращением конфигурации, как этого требует теория, необходим независимый метод сопоставления конфигураций исходного вещества и продукта, в частности бромида и соответствующего спирта, как в приведенном выще примере. [c.101]

В дальнейшем Фрейденберг воспользовался методом оптического сравнения при сопоставлении конфигураций окси- и галогензамещенных кислот (что также нельзя сделать прямым химическим путем без затрагивания асимметрического центра). [c.208]

Сопоставление конфигурации температурного поля с распределением касательных термоупругих напряжений (рис. 37), рассчитанных по методике [52], свидетельствует о хорошей их корреляции. Эти расчеты показали, что процесс охлаждения монокристаллов также протекает при немонотонном распределении тепловых потоков вдоль поверхности кристалла. Максимум теплового потока находится в пределах расстояния от фронта роста, равного диаметру кристалла. [c.56]

В новейшее время в научной литературе по химии углеводов при сопоставлении конфигураций стереоизомеров иногда пользуются условными упрощенными схемами, которые пишутся весьма быстро и облегчают запоминание пространственных отношений. Так, формулы родственных моноз /(+)-глюкозы, (+)-маннозы (эпимеры) и сг(-)-фруктозы могут быть представлены следующими схемами [c.27]

Таким образом, наиболее важным выводом, следующим из сопоставления данных, приведенных в таблице 6, с периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева, является вывод о строгой периодичности изменения электронных конфигураций атомов элементов в их естественном ряду, что отвечает периодичности изменения их свойств. [c.31]

Метод оптического сравнения был использован также при сопоставлении конфигураций гидрокси- и галогензамещенных кислот (что нельзя сделать прямым химическим путем без затрагивания асимметрического [c.140]

Для установления конфигурации других асимметрических центров в молекулах аминокислот обычно уничтожают асимметрию у а-углеродного атома и сравнивают конфигурацию оставшейся части молекулы и какого-нибудь другого соединения. Непосредственное сопоставление с конфигурацией а-углеродного атома может быть сделано лишь методами рентгеноструктурного анализа. [c.373]

В ряде случаев, когда в молекуле имеется несколько асимметрических атомов углерода или содержатся такие заместители, которые оказывают влияние на оптические свойства вещества в растворе, пространственная конфигурация молекул, т. е. взаимное расположение заместителей при асимметрических атомах углерода, и фактическое вращение плоскости поляризации света в растворах не совпадают. В связи с этим необходим был стандарт для сопоставления конфигурации молекул различных оптически активных веществ и обозначения их оптических свойств. М. А. Розанов в 1906 г. предложил в качестве стандарта избрать глицериновый альдегид и обозначать изомер, в котором гидроксильная группа у асимметрического атома углерода стоит справа как )-изомер, а если гидроксил слева — как .-изомер. Поэтому полное обозначение должно иметь два символа D- или L- как указание на конфигурацию (принадлежность к ряду), а также (+) и (—) — направление вращения плоскости поляризации, например [c.292]

Как можно видеть из сопоставления конфигураций винных кислот, превращение их в мезовинную сопряжено с перемещением двух групп (Н и ОН) лишь у одного асимметрического атома углерода. [c.129]

Применили для сопоставления конфигурации одной группы полициклических соединений (например, тритерпенов и дитерпенов) с другой группой (например, со стероидами). Эти корреляции были также подтверждены другими методами (см. разд. 5-4а и 5-4д). [c.114]

Применение указанных выше формул, главным образом для сопоставления конфигураций двух веществ, предполагает выполнение некоторых условных правил группы Н и ОН нужно представить лежащими впереди плоскости бумаги, а группы СНО и СНаОН расположенными за этой плоскостью (правило Э. Фишера, 1891 г.). [c.34]

Сродство к электрону Si (138 кДж моль ) намного больше, чем у Р (75 кДж моль ). Объясните причину этого, основываясь на сопоставлении валентных электронных конфигураций. [c.402]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

Данное исследование еще раз наглядно иллюстрирует одно из наиболее важных применений реакции метиленирования, когда сопоставлением хроматограмм углеводородов, полученных обычными методами синтеза (состоящих-из смесей стереоизомеров одной структуры), и хроматограмм продуктов метиленирования (содержащих определенные стереоизомеры некоторых разных структур) удается определить пространственную конфигурацию стереоизомеров в продуктах обычного синтеза, т. е. удается [c.298]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

Такие исследования основаны на сопоставлении знака вращения Е и Л —компонент первой полосы поглощения комплексов типа [М(аа)з] и [М(аЬ)з] с абсолютными конфигурациями, которые определены методами рентгеноструктурного анализа, КД в ориентированном кристалле или какими-либо другими. [c.212]

Абсолютную конфигурацию определяют из сопоставления — [c.279]

Используя качественные и полуколичественные модели для описания химической связи в комплексных соединениях, можно получить и приближенные выводы о наиболее выгодной конфигурации комплекса. Сопоставление этих выводов с экспериментом служит одним из критериев правильности использования моделей. [c.50]

Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодинамическую проблему. Найденное решение позволит определить импульсы и координаты частиц в любой момент времени на основании данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея подобный набор величин, мы окажемся в большом затруднении при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтропия вообще не используются при динамическом описании свойств системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные данные молекулярной механики от импульсах и координатах частиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных параметрах системы или их средних отклонениях (флуктуациях). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для сопоставления теории с опытом решение определенной задачи механики требуется усреднить по времени и по всем начальным конфигурациям системы. В аналитической механике такая задача вообще не имеет решения, если число частиц больше или равно трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо большее число частиц. Тем не менее решение подобной задачи, долгое время казавшееся чисто символической операцией, в настоящее время стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной математики позволило численно проинтегрировать уравнения механики для достаточно большого числа частиц, когда совокупность молекул уже можно рассматривать как малую часть макроскопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем периодического повторения специально подбираемого блока молекул. Определяемые для этой модели средние значения, конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели- [c.187]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Конфигурация большинства оптически активных веществ установлена путем корреляции (сопоставления) их с другими веществами, конфигурация которых известна. [c.187]

На основании сопоставления пространственной конфигурации правовращающей винной кислоты (формула I) с конфигурацией 0(+)-глицеринового альдегида и ряда рассуждений, которые здесь не приводятся, ее относят к D-ряду (стр. 204) и называют Z)(+)-винной кислотой] соответственно левовращающую винную кислоту (формула II) называют L —)-винной кислотой. Оптически недеятельное рацемическое соединение D- и L-винных кислот называют виноградной кислотой, а мезоформу строения III — мезовинной кислотой. [c.210]

Стерические соотношения в ряду аминокислот. Сопоставлению конфигураций многих аминокислот были посвящены фундаментальные исследования Эмиля Фишера и Фрейденберга, Каррера и Левина. В результате было установлено, что все полученные из белков природные аминокислоты имеют одинаковую конфигурацию асимметрического а-углеродного атома, то есть принадлелот к одному стерическому ряду. Если смотреть со стороны боковой цепи по направлению к а-углерод-ному атому, то заместители Н, СООН и NH2 расположатся либо по направлению часовой стрелки, либо против него [c.365]

Эти представления позволили провести прямое сопоставление конфигураций молочной кислоты и аланина при помощи строго контролируемых реакций замещения у асимметрического атома углерода (Брюстер, Хьюз, Ингольд, Pao 1950). Для каждой стадии было показано кинетически, что замещение проходит п(5 механизму 8л-2, т. е. реакция сопровождается обращением конфигурации. D-(-]-)-а-бром-пропионовая кислота под действие.м концентрирогзаиной щелочи превращается в L( + )-молочную кислоту, а под действием азида натрия Б L-a-азидопропионовую кислоту. Последняя при гидрировании, которое [c.372]

Для соединений, не являющихся зеркальными отражениями, но имеющих противополол ные конфигурации, не обязательно, чтобы они вращали плоскость поляризации в противоположных направлениях. Таким образом, для подтверждения того, что указанная выше реакция 5jv2 действительно сопровождается обращением конфигурации, как этого требует теория, необходим независимый метод сопоставления конфигурации галогенпроизвод-ного и соответствующего спирта. [c.102]

Тнокарбонильные соединения. Джерасси и Хербст [179] показали, что слабый максимум тиокетонной группы около 500 ммк оптически активен. Так, андростантион-17 и А -прегненон-3-тион-20 обнаруживают сильный положительный эффект Коттона в этой области. Особенно многообещающими с точки зрения определения конфигурации асимметрического углерода, несущего гидроксильную или аминогруппу, являются ксантаты (этил-дитиокарбонаты) [338] и дитиокарбаматные производные [339]. Эти производные не только дают характерный эффект Коттона, который может оказаться полезным при сопоставлении одного спирта с другим или одного амина с другим, но могут быть, видимо, использованы и при сопоставлении конфигураций спиртов и аминов. [c.432]

Сопоставление конфигураций при Сд. Получение производных холановой кислоты, приведенных в таблице 61 на стр. 614, с помощью методов, не внушающих сомнений, дает ряд описанных в литературе соединений, сопоставление которых с андростанолонами (схема 143) имело большое значение для определения конфигурации [c.613]

В идеальном случае общую проблему можно разбить на два требующих последовательного разрешения вопроса. Первый заключается в строгом сопоставлении конфигурации исходных и конечных продуктов замещения при асимметрическом центре. Затем, выявив случаи вальденовского обращения, необходимо установить условия, которые вызывают обращение, а следовательно, выяснить механизм процесса эти вопросы соответственно рассматриваются раздельно в дальнейшем изложении. Однако необходимо отметить, что оба эти вопроса неизбежно в известной мере переплетаются, ибо точность методов определения конфигурации продуктов реакции связана с уста-новлепием механизма реакции. Поэтому сначала можно ограничиться применением надежного, но пе вполне строгого метода изучения первого вопроса, с тем чтобы впоследствии путем уточнений сделать этот метод и достаточно строгим. [c.421]

Полученные уравнения дают возможность аналитически решить задачу сопоставления поверхностей при наличии трех характеристик q, No, Е. Ввиду достаточной сложности уравнений (2.25) —(2.30), многообразия конфигураций поверхностей, наличия большого числа вариантов по Re , решение задачи сопоставления повеохностей удобно проводить на ЭВМ. [c.32]

Полученные ранее критерии tie, щ, могут быть использованы при сравнении различных теплоносителей. С этой задачей встречаются при выборе теплоносителя для охлаждения атомных реакторов, для различных теплообменных аппаратов, а также при выборе рабочих тел для замкнутых циклов, например ЗГТУ. Обычный путь решения этой задачи — сравнение результатов расчета вариантов, полученных при использовании различных теплоносителей. Однако результаты такого сравнения существенно зависят от принятых тепловых схем, условий сопоставления и рассматриваемых консттрукций. Поэтому прежде чем сравнивать показатели вариантов с различными теплоносителями, целесообразно предварительно провести сопоставление свойств непосредственно самих теплоносителей для оценки перспективы их возможностей и достижимых показателей при различных параметрах. Основой такого сопоставления может служить разработанная выше методика сравнения поверхностей при условии постоянства конфигурации каналов и их пространственного расположения в решетке, что приводит к условию 112= 1- К роме того, смена теплоносителя в аппарате не влияет на коэффициент gx, т. е. gx2/gxi = l (здесь индекс 1 означает заданный, а 2 — исследуемый теплоноситель. Отсюда следует, что результаты сравнения для Q, F, N w Q, X, N характеристик аппарата будут одними и теми же. Это упрощает общее решение задачи. [c.102]

Сопоставление строения и состава диастереомерных кислот с известной стереохимией биосинтезированного фитола (транс-3, 7Н, ИК, 15-тетраметилгексадец-2ен-1-ола, ЬХХИ ) показывает, что изопреноидные нефтяные кислоты являются продуктами нестерео-специфических процессов восстановления двойной связи и окисления, идущего с сохранением конфигурации хиральных центров, удаленных от места разрыва фитольной цепи. [c.116]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Параметр X рассматривается как вариационный. Результаты численного расчета (см. табл. 4.20) подтвержцают, что вес конфигуращ И 1а 1а 2а в асимптотическом пределе Л -> > близок к весу опорной конфигурации Хартри — Фока 1 1 сГц2а . Равенство весов этих двух конфигураций в диссоциативном пределе можно понять также из сопоставления орбитальных энергий 2а и 2о ИХ разность убывает достаточно быстро (экспоненциально) по мере стремления Л к бесконечности [18]. В ходе разрыва химической связи происходит в общем случае сложная перестройка волновой функции, могут существенно изменяться веса различных конфигураций. [c.258]

Такая информация называется активной. Эта величина оказывается однородной мерой для химических структур, открывает возмо5кность их сопоставления, относительных оценок. Полезным примером такого подхода является определение информационной емкости асимметрического атома углерода, которое предложил Раков. Он оценил информационную емкость асиммметрического атома углерода в 1 бит на молекулу, или в 1 мольбит. В самом деле, используя в качестве обычной меры информации ее энтропию, для равновероятной реализации D- и -конфигурации имеем [c.149]

Детальное изучение строения атомов и сопоставление химических свойств элементов с характером распределения электронов по энергетическим уровням в атомах показало, что химические свойства элементов определяются главным образом электронной конфигурацией внешнего энергетического уровня атома, или строением внешней электронной оболочки. Таким образом, причиной периодического изменения (периодической повторяемости) свойств химических элементов является периодическая повторяемость строения внешних электронных о,болочек атомов. В этом заключается физическая сущность периодического закона. [c.58]

Сопоставление же изомеров I и IV, II и IV, I и III, а также II и III показывает, что они не являются зеркальными изомерами в каждой из этих пар противоположная (зеркальная) конфигурация атомных групп имеется только при одном из асимметрических углеродов, а при втором группы расположены в пространстве совершенно одинаково. Оптические изомеры, имеющие противоположную конфигурацию групп не при всех асимметрических атомах, в отличие от зеркальных изомеров, называют диастереоиаомерами. [c.208]

Так, в литературе в качестве классического доказательства конфигурации кротоновой кислоты часто сопоставляют ее с фумаровой. Это сопоставление, проведенное в свое время Ауверсом, основывается на превращении при гидролизе трихлоркротоновой кислоты IV в фумаровую V, а при восстановлении— в кротоновую VI [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология