Стереохимия абсолютная

Стереохимия является разделом химии, посвященным изучению расположения в пространстве атомов, составляющих молекулу, а также их особенностей, ведущих к появлению стереоизомеров [1—4]. В этой области выдвигалось множество различных номенклатурных предложений, но значительное упрощение было достигнуто лишь недавно благодаря появлению методов установления абсолютной конфигурации [5] и публикации правила последовательности [6], что позволяет давать названия стереоизомерам в большинстве ситуаций, встречающихся в органической химии. Способы подхода к решению многих простых пространственных соотношений зафиксированы в правилах ШРАС [4], они оказались вполне приемлемыми. Однако недавняя публикация методов, использованных в сводном предметном указателе СА, внесла новые изменения, основные положения которых включены в эту главу (см. с. 165). Полную информацию об этом, а также о других аспектах стереохимической номенклатуры можно найти в цитированной литературе. [c.152]

Однако если в восьмичленном или меньшем цикле или в циклической системе, содержащей такие циклы, имеется более чем два центра хиральности, то для описания относительной стереохимии применяются символы а и р, а символы R я S с локантом для хирального центра с наименьшим номером, как обычно, обеспечивают описание абсолютной стереохимии. [c.168]

Стерическое направление ферментативных реакций, протекающих стереоспецифично, начиная от исходных веществ и кончая оптически чистыми хиральными продуктами, также можно объяснить с помощью аналогичных представлений, поскольку трехмерная структура комплекса фермент — субстрат задает определенное направление, по которому реагент атакует адсорбированную молекулу и, следовательно, определяет абсолютную стереохимию продукта. В качестве примера можно привести стереоспецифическое восстановление пировиноградной кислоты до и-молочной кислоты, катализируемое лактатдегидрогеназой. Процесс изображен на приведенной ниже схеме [c.342]

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Высочайшие скорости ферментативно катализируемых реакций не могут заслонить их другую, еще более впечатляющую особенность, а именно уникальную хемо-, регио- и стереоспецифичность. Действительно, ферментативные реакции протекают по одному вполне определенному реакционному центру молекулы субстрата без каких-либо побочных реакций, затрагивающих альтернативные и почти идентичные центры, с полным контролем абсолютной стереохимии продукта, равно как и с выбором единственного стереоизомера субстрата, подвергающегося трансформации. В этом отношении современная органическая химия при всей мощи ее методического арсенала пока еще неспособна сравниться с Природой. [c.488]

Как мы уже могли убедиться, в большинстве случаев применения стереохимии исходят из относительных конфигураций различных соединений, а не из абсолютных конфигураций. Чаще всего нас интересует, одинакова или различна конфигурация реагентов и продуктов, а не их абсолютная конфигурация. [c.905]

Абсолютная стереохимия двух метильных групп при С-12 [c.676]

Выделенный в индивидуальном состоянии дезоксисахар целесообразно исследовать с помощью ядерного магнитного резонанса (см. стр. 63). Этот метод окончательно доказывает наличие в соединении СН - нлн СНз-группы, и в тех случаях, когда спектр удается полностью расшифровать, он позволяет определить положение СНа-группы и относительную стереохимию всего соединения Для выяснения абсолютной конфигурации моносахарида необходимо химическое расщепление и идентификация осколков обычно это достигается периодатным окт слением моносахарида или какого-либо его производного. Одновременно такое расщепление служит проверкой выводов, сделанных из анализа спектров ядерного магнитного резонанса. [c.256]

Левовращающий изомер — понятие стереохимии, обозначающее хи-ральную молекулу, вращающую плоскость поляризации плоскополяризованного света против часовой стрелки (влево). Обозначается символом ( -изомер). См. также Абсолютная конфигурация. [c.178]

С практической точки зрения эффекты, описанные выше, налагают строгие ограничения на применимость спектральных исследований адсорбированных молекул для подробного объяснения адсорбционного процесса и стереохимии катализа на поверхности. Поскольку интенсивность поглощения может либо увеличиваться, либо уменьшаться в результате адсорбции на поверхности, а также с изменением заполнения, фактически становится весьма трудно использовать спектральные данные для вычисления концентрации адсорбированных молекул на поверхности. Это приобретает особую важность, когда поверхность занимает более чем один тип адсорбированных частиц, например физически и химически адсорбированные. В этом случае абсолютная концентрация любой из двух типов частиц не может быть измерена непосредственно и нельзя также с достоверностью сделать вывод о концентрации из сравнения интенсивности полос поглощения, соотвегствующих этим двум [c.12]

Со времени возникновения теории строения химическую реакцию принято представлять как перегруппировку атомов. При этом исходят из начальной группировки атомов, расположенных строго определенным образом в молекулах реагирующих соединений в конечном состоянии находят другое расположение атомов. Внимательное рассмотрение деталей расположения атомов приводит к концепции того или иного механизма. Но если описание процесса составляет понятие механизма, то ясно, что механизм становится теорией и, следовательно, он не может иметь абсолютного характера. На практике имеют дело с системой фактов, относящихся к данной реакции и характеризующих ее стехиометрию, кинетику, энергетические соотношения, стереохимию и т. д. Выдвигаются различные гипотезы, которые проверяются с помощью экспериментальных данных. Если же в результате возни- [c.38]

Используя кривые вращательной дисперсии для соединений с точно известной структурой и конфигурацией, можно получать много ценной информации о положении заместителей, деталях стереохимии и абсолютной конфигурации новых соединений. Все это можно проделать, имея примерно 1 мг вещества. Исследование кривых дисперсии оптического вращения принадлежит к числу быстро развивающихся методов. Сего помощью уже получено много полезных сведений в области химии природных соединений, особенно стероидов и протеинов, и, очевидно, в дальнейшем будет получено еще больше. [c.389]

Для обозначения хиральности дополнительных центров, не охваченных названием циклического стереородоначального соединения, также часто применяют индексы аир. Подобные родоначальные вещества имеют обычно известную абсолютную стереохимию. Так, в примере (43) (взятом из публикации СА) обозначения 5а, 17а, стоящие в скобках, относятся к абсолютной стереохимии. Это не может быть изменено, так как явля- [c.169]

Группы и атомы, присоединенные к этой полицйкличёской системе, помечаются греческими буквами а или в зависимости от того, ориентированы ли они под плоскость листа (а) или над плоскостью листа (р). В данном случае это а/р-обозначение говорит об абсолютной конфигурации, потому что, отметим это еще раз, условная стереохимия, разработанная в первоначальных исследованиях в этой важной области химии случайно [c.171]

Проведен и абсолютный асимметрический синтез винной кислоты — вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот асимметрический синтез был осуществлен гидроксилированием диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при освещении правой компонентой циркулярно-поляризованного света с длиной волны 253 нм [c.157]

Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы . Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения [c.338]

Как известно [10, 14], в аксиально замещенных а-хлор- и а-бромкетонах стереохимия галогенокетонной группировки определяет знак кривой с эффектом Коттона. Использование этого правила открывает широкие перспективы для определения абсолютной конфигурации, а также для решения различных структурных проблем, [c.347]

Термин абсолютная конфигурация используют для обозначения известного расположения лигандов относительно элемента хиральности в трехмерном пространстве [32]. После 1951 г. стало возможным определять абсолютную стереохимию хиральной молекулы с помощью метода, основанного на флуоресценции рентгеновских лучей [49]. Абсолютная конфигурация молекулы может быть изображена в плоскости бумаги с помощью хорошо знакомых клиньев и штрихов или с помощью построенных по определенному принципу проекционных формул, например проекционных [c.33]

Стереохимия образования е-кольца затрагивает два других центра хиральности, С-6 и С-4. Для всех изученных до настоящего времени (незамещенных) каротиноидов с е-кольцом характерна абсолютная (/ )-конфигурация при С-6 (в одном случае конфигурация не установлена), а образование е-кольца из промежуточного карбениевого иона сопровождается потерей от С-4 атома водорода [первоначально, 2-рго-(5)-атома водорода мевалоната]. Стереохимия атаки протона и стереохимическое поведение метильной группы при С-1 в ходе образования е-кольца не установлены, однако если в этом отношении р-кольцо не отличается от е-кольца, то образование последнего должно происходить так, как это показано на схеме (10). [c.528]

Поскольку абсолютные конфигурации соответствующих сила-нов известны, для нриписания абсолютной конфигурации германов использовался метод квазирацематов Фрегды. Сделанные отнесения, а также заключения об абсолютной конфигурации многих родственных оптически активных германийорганических соединеннй были впоследствии подтверждены другими методами. Некоторые последовательности реакций, иллюстрирующие стереохимию замещения, даны в схемах (2) и (3). [c.157]

Для сопоставления абсолютных конфигураций других ротеноидов и ротенона использован метод дисперсии оптического вращения все природные ротеноиды показывают положительный эффект Коттона и имеют одинаковую абсолютную стереохимию по центрам 6а и 12а [103, 108]. Для установления цис-сочленения циклов В и С в природных ротеноидах использовали спектроскопию ПМР. В ротеноидах с цис-сочленением циклов В и С сигнал протона в положении 1 имеет химический сдвиг, отличающийся приблизительно на 1 млн- от химического сдвига соответствующего протона изомера с транс-сочленением, что обусловлено значительным дезэкранированием этого протона под воздействием карбонильной группы в последнем случае [109]. [c.206]

Стереохимию аминокислот принято оценивать не по оптическому вращению, а исходя из абсолютной конфигурации всех четырех замещающих групп, расположенных вокруг асимметрического атома углерода в вершинах модели тетраэдра. Абсолютную конфигурацию аминокислот принято соотносить стереохимически с соединением, произвольно взятым для сравнения, а именно с глицериновым альдегидом, также содержащим асимметрический атом углерода. Ниже представлены Ь- и О-стереоизомеры глицеринового альдегида. Рядом показаны пространственные конфигурации Ь-и О-аланина [c.39]

Проекционные формулы Э. Фишера дают возможность удобно и точнО изображать всю стереохимию моносахаридов, т. е. как абсолютную, так. и относительную конфигурацию входящих в них асимметрических атомов углерода. Относительная конфигурация молекулы, методы установления, которой будут далее подробно освещены, хорошо видна из проекционных формул. У углеродных атомов с одинаковой относительной конфигурацией заместители расположены по одну и ту же сторону вертикали, соот-ветствукхщей углерод-углеродной связи, а у атомов с различной относительной конфигурацией заместители оказываются по разные стороны, вертикали. Однако для обозначения абсолютной конфигурации необходимо было принять определенную систему изображения на проекционных, формулах. Она была предложена Розановым и состоит в следующем. Известны два глицериновых альдегида, являющихся антиподами, которые могут быть изображены формулами XVIII и XIX [c.19]

Лабданильные катионы 2.502 и 2.503 способны стабилизироваться, вступая в многочисленные биосинтетические реакции. Прежде всего, они цик-лизуются в трициклические соединения. Это магистральный биосинтетический путь и его дальнейшие стадии будут рассмотрены в следующих далее разделах. А здесь к членам биогенетического семейства лабдана отнесены только такие вещества, при биосинтезе которых стабилизация родоначальных катионов осуществляется путем внутримолекулярных перегруппировок. Последние можно подразделить на две категории миграции метильных групп и перестройки бициклического скелета. Большее значение в растительном метаболизме имеют процессы первого ряда. На схеме 42 показан механизм сдвига метильных групп, ведущий к биосинтезу углеродного скелета клеро-дана, В зависимости от стереохимии исходных интермедиатов и специфичности участвующих ферментов конечный стерический результат перегруппировки различен, и клеродановый тип распадается на ряды, отличающиеся друг от друга абсолютной и относительной конфигурациями заместите- [c.175]

Кроме положения эфирного мостика, алкалоиды б с-бензилизохиноли-нового ряда отличаются друг от друга количеством фенольных групп, степенью их метилирования и стереохимией при С1. Так, например, гипотензивный алкалоид даурицин 6.250 разнится от основания 6.247 двукратным метилированием фенольных гидроксилов и обратной абсолютной конфигурацией левого бензилизохинолинового фрагмента. [c.485]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереохимия абсолютная: [c.168] [c.172] [c.152] [c.192] [c.27] [c.82] [c.197] [c.2082] [c.117] [c.39] [c.44] [c.617] [c.495] [c.514] [c.206] [c.270] [c.275] [c.144] [c.132] [c.253] [c.78] [c.688] [c.689]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология