Нитросоединения радикальное замещение

Нитрование протекает по радикальному механизму. Реакцию, как правило, проводят под давлением. Обычно образуется смесь первичных, вторичных и третичных нитросоединений. Легкость замещения атома водорода убывает в ряду трет- >втор- > пере-. [c.224]

В промышленности нитросоединения получают главным образом на основе парафиновых и ароматических углеводородов. Реакции нитрования насыщенных углеводородов протекают по радикальному и радикально-цепному механизмам, а введение нитрогруппы в ароматическое кольцо, как правило, происходит по ионному механизму путем электрофильного замещения атома водорода. [c.462]

К радикальному типу реакций относится также замещение нитрогруппы на галоген, происходящее при повышенном давлении и нагревании нитросоединений с такими агентами, как четыреххлористый углерод [c.38]

Известно, что полярные факторы могут оказывать существенное влияние па скорость радикальных реакций [19]. При исследовании кинетики ингибированной полимеризации метилакрилата, Синицыной и Багдасарьяном [10] было найдено, что в случае мета- и пара-замещенных нитросоединений константы скорости ингибирования подчиняются правилу Гаммета, [c.33]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Свободнорадикальное ароматическое замещение представляет Собой неценную реакцию, протекающую по схеме присоединения— отщепления 1353—356] На первой стадии радикал Присоединяется к молекуле ароматического соединения с обра-, зованием радикального а-комплекса (141), который на второй стадии взаимодействует с таким же или другим радикалом, отдавая атОм водорода и превращаясь в продукт замещения. Одностадийный механизм с синхронным связыванием радикала и отрывом атома водорода исключается, так как при арилнро-ваиии и алкилировании нитросоединений совершенно не наблюдается восстановления нитрогрупп, как этого следовало бы ожидать при выделении атомарного водорода. [c.120]

Однако катион-радикальный механизм электрофильного замещения еще мало исследован и зачастую носит умозрительный, гипотетический характер. О сложности интерпретации исследований свидетельствуют данные [341], где на примере нитрования мезитилена показано, что модельные эксперименты с заведомым катион-радикалом не обязательно могут давать результаты идентичные тем, которые получаются в реальной реакции. Далеко не все ясно и с нитрованием я-донорных гетероциклов азотистой кислотой. Нельзя, например, исключить, что наряду с ионом N0+ в качестве одноэлектронного окислителя выступает диоксид азота, образующийся при разложении азотистой кислоты. Действительно, показано, что диоксид азота мгновенно превращает перимидины в нитросоединения таким путем можно ввести до четырех нитрогрупп в молекулу [46]. Трудно понять также легкость ди- и тринитрования фенотиазина и перимидина азотистой кислотой, поскольку введение первой и тем более второй нитрогруппы должно существенно понизить способность соединения превращаться в катион-радикал. [c.174]

Возможность одноэлектронной стадии в ходе ароматического замещения теоретически обоснована в работах Нагакуры с сотр. [58]. Шейн и сотр. [59] показали, что замещение галогенов, нитро-и алкокси-групп в ряду ароматических нитросоединений сопровождается образованием анион-радикалов субстрата. Предполагаемые авторами превращения анион-радикалов АгХ " далеко не бесспорны, однако не вызывает сомнений сам факт их первоначального образования. То обстоятельство, что а-комплекс Мейзенгеймера образуется с участием парамагнитных частиц, следует, например, из данных по химической поляризации протонов в стабильном а-комплексе тринитробензола и бис-ацетонилртути [60]. Вопрос о возможности цепного ион-радикального механизма нуклеофильного ароматического замещения пока следует считать открытым [61, 62]. Представления об одноэлектронном переносе как элементарном акте прямого гидроксилирования ароматических соединений развиты Блюменфельдом и сотр. [63]. [c.32]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

Поскольку известно, что нитросоединения получаются окислением ч итрозосоединений, образование нитропроизводных (Б) можно предоставить как результат замещения Вг, СОСН3 или СООН на нитрозогруппу Т со-замещение, см. гл. 2), которая затем окисляется В нитрогруппу. Реакция 2,4,6-тризамещенных фенолов протекает не только с азотистой кислотой, но и с алкилнитритами. В этом случае процесс имеет радикальный характер [41,1964]. [c.17]

На основании общности кинетических закономерностей реакций нуклеофильного замещения нитросоединений и других ароматических соединений мояно предполагать, что ион-радикальный механизм может реализоватгся при реакциях различных ароматических соединений. Однако в этих реакциях не удается обнаружить устойчивые анион-радикалы аналогично тому, как не удается получить устойчивые С -комплексы соединений, ве содержащих нитрогрупп. В условиях, при которых наблюдаются анион-радикалы нитросоединений (рис. I и 2), замещенные хлорбензолы и анизолы, содержащие S02(A и S02№ группы, не образуют анион-радикалы, в концентрации достаточной для их регистрации . Однако, и в этих случаях наблюдается влияние кислорода на скорости реакций. [c.1097]