Нитросоединения электрофильное замещение

В промышленности нитросоединения получают главным образом на основе парафиновых и ароматических углеводородов. Реакции нитрования насыщенных углеводородов протекают по радикальному и радикально-цепному механизмам, а введение нитрогруппы в ароматическое кольцо, как правило, происходит по ионному механизму путем электрофильного замещения атома водорода. [c.462]

Фенилуксусная кислота и ее нитрил (СОП, 1, 293) дают главным образом ара-нитросоединения. Можно было бы предположить, что коричная кислота, винилог (стр. 275) бензойной кислоты, будет преимущественно претерпевать электрофильное замещение в жета-положение. Наблюдаемое преобладание нитрования орто- и ара-положений может быть объяснено, как и в случае 4-нитробифенила (стр. 31), с помощью резонансных структур переходных состояний [c.35]

Реакции бензольного ядра ароматических нитросоединений. Нитрогруппа предпочтительно ориентирует вхождение второго заместителя при электрофильном замещении в жета-положение, [c.170]

Ароматические нитросоединения, как и бензол, способны к различньш реакциям замещения. Нитрогруппа в реакциях электрофильного замещения затрудняет вступление нового заместителя в ядро и направляет его в ле/тш-положение. Последовательным нитрованием (с возрастающими трудностями) можно получить мета-, ди-и сыл -тринитробензолы (стр. 401). [c.404]

В качестве С—Н-кислотных соединений можно использовать кетоны, альдегиды, алифатические нитросоединения, синильную кислоту и ацетилен. Кроме того, по Манниху можно амино-алкилировать ароматические соединения, которые легко поддаются электрофильному замещению (см. табл. 85), например фенолы или гетероциклические соединения (тиофен, пиррол, индол). Из индола таким образом получают грамин [c.170]

Реакции электрофильного замещения . Вследствие электроноакцепторных свойств нитрогруппы реакции электрофильного замещения в нитросоединениях протекают, как правило, с малой скоростью. Например, константа скорости нитрования нитробензола на пять — семь порядков меньше, чем бензола. При этом новый заместитель вступает (главным образом) в мета-положение к нитрогруппе. [c.27]

Молекулярные комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями или хинонами и ароматическими углеводородами [см. формулу (56)], ароматическими аминами и другими донорами электронов изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [42,43]. Образование их в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в качестве промежуточных продуктов [44, 72], но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна с описанной при обсуждении вопроса о роли я-комплексов в ароматическом электрофильном замещении (см. 2.4.1) быстрый равновесный процесс образования я-комплекса, вполне вероятно, является начальной элементарной стадией реакции, но не оказывает на нее, по крайней мере в большинстве случаев, существенного влияния. [c.72]

Вероятность выхода ион-радикалов в объем тем больше, чем больше межмолекулярное расстояние, на котором происходит перенос электрона, а вырождение уровней наступает тем раньше, чем выше находится невозмущенная ВЗМО нуклеофила и чем ниже НСМО ароматического соединения. Следовательно, одноэлектронного переноса следует ожидать при реакциях между высокоактивными нуклеофилами, имеющими низкий потенциал ионизации, и ароматическими субстратами, обладающими высокой электроноакцепторной способностью. Этим условиям отвечают реакции ароматических нитросоединений и хинонов с сильными нуклеофилами, для которых пока только и обнаружено возникновение анион-радикалов (см. 2.7.2). Аналогичный подход правомерен применительно к реакциям электрофильного замещения. [c.98]

Электрофильное и нуклеофильное замещение ароматических нитросоединений 150 [c.7]

Сравнительно важной группой реакций нитроаренов являются реакции нуклеофильного замещения атома водорода (или галогена) на Off, N", N S, NH и т. д. Накопление нитрофупп в бензольном ядре стремительно понижает его способность вступать в реакцию электрофильного замещения. Нитросоединения не алкилируются и не ацилируются, очень трудно сульфируются и галогенируются. Вместе с этш в ядре ослабевают связи С-Г (где Г — галоген) и С-Н, которые становятся реакционноспособными. Так, тринитробензол в присутствии мягкого окислителя, удаляющего гидрид-ионы, вступает в реакцию со щелочами и образует тринитрофенол [c.542]

Нитрование аренов. Арены при действии дымящей азотной кислоты, нитрующей смеси (смеси концентрированной серной и азотной кислот), азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте и других реагентов превращаются в нитросоединения. При таком электрофильном замещении бензоидный углеводород подвергается атаке ионом нитрония [c.509]

Образование С-нитросоединений при действии азотной кислоты или серно-азотной кислотной смеси (так называемое С-нитрова-ние) происходит по описанной ранее схеме электрофильного замещения водорода катионом нитрония. Нитрующим агентом Л -нит-рования при действии на ароматический амин концентрированной азотной кйслоты или серно-азотной кислотной смеси является также катион нитрония N02 [1,2]. Реакция идет по двухстадийному механизму электрофильного замещения [3,4]. [c.423]

Нитрозирование аминов происходит также в результате перегруппировки N-нитрозопроизводных [С. S.O., VI, 329]. Нитросоединения. Нитрование также представляет собой реакцию электрофильного замещения [М. R. С. О., стр. 377] и имеет огромное значение в синтетической органической химии. Оно происходит при действии азотной кислоты, обычно в присутствии концентрированной серной кислоты. Если в ароматическом кольце имеются электронодонорные группы (СНз, ОН, NH O H3), которые ориентируют входящую нитрогруппу в орто- или пара-положение, реакция идет легче наличие электроноакцепторных групп (NO2, N, СООН, NRs и др.), ориентирующих в лега-положение, затрудняет реакцию. В тех случаях, когда необходимо ввести нитрогруппу в орто-положение, приходится блокировать /гара-положение. С этой целью в пара-положение вводят сульфонильную группу, которую убирают после проведения реакции нитрования [О. S., IV, 364 и 160]. [c.315]

Однако катион-радикальный механизм электрофильного замещения еще мало исследован и зачастую носит умозрительный, гипотетический характер. О сложности интерпретации исследований свидетельствуют данные [341], где на примере нитрования мезитилена показано, что модельные эксперименты с заведомым катион-радикалом не обязательно могут давать результаты идентичные тем, которые получаются в реальной реакции. Далеко не все ясно и с нитрованием я-донорных гетероциклов азотистой кислотой. Нельзя, например, исключить, что наряду с ионом N0+ в качестве одноэлектронного окислителя выступает диоксид азота, образующийся при разложении азотистой кислоты. Действительно, показано, что диоксид азота мгновенно превращает перимидины в нитросоединения таким путем можно ввести до четырех нитрогрупп в молекулу [46]. Трудно понять также легкость ди- и тринитрования фенотиазина и перимидина азотистой кислотой, поскольку введение первой и тем более второй нитрогруппы должно существенно понизить способность соединения превращаться в катион-радикал. [c.174]

Электрофильные свойства пероксисоединений не проявляются в их реакциях с амидами. Продукты реакции с N-алкиламидами аналогичны продуктам автоокисления, и, вероятно, протекание реакции обусловлено сходными свободнорадикальными процессами, так как проведение реакции при высоких температурах способствует гомолизу пероксида. Так, Н,Ы-диалкиламиды реагируют с диацилпероксидами, давая апилоксизамещенные амиды, по схеме (178) [316. С другой стороны, применение в качестве катализатора Н2О2 в присутствии Fe + вызывает расщепление связи N—С амидов, таких как N-метил- и N-бутилацетамид, давая первичные амиды [317]. Оба процесса можно объяснить по схемам, аналогичным автоокислению, однако какие-либо данные о механизме отсутствуют. Амиды, не имеющие атомов водорода у а-углеродного атома по отношению к азоту, под действием пероксисоединений претерпевают прямое N-замещение, давая нитросоединения, возможно по схеме (179) [318]. [c.484]

Есть основания полагать, что нитрование азотистой кислотой протекает с участием гетероароматических катион-радикалов. Действительно, общей чертой всех вступающих в эту реакцию гетероциклов является их высокая я-донорность и способность легко окисляться до стабильных катион-радикалов. Еще более весомым аргументом служат модельные эксперименты с заведомыми катион-радикалами порфирина, фенотиазн-на и карбазола. При действии на них нитритом натрия также получены нитросоединения, т. е. реакция представляет собой как бы нуклеофильное замещение в катион-радикале. Присоединение нитрит-иона идет по месту с наибольшей спиновой плотностью в катион-радикале. Эти положения обычно являются и наиболее электрофильными. Общая схема процесса приведена на схеме (16). [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология