Карбены, присоединение

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

Подобный сложный ион карбония был предложен [20] в качестве активного агента полимеризации этилена в присутствии хлористого алюминия. Этот комплекс, содержащий подобно обычному иону карбония, образованному в результате присоединения протона к олефину, атом углерода с дефицитом электронов, отличается от истинного иона карбо- [c.228]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

При подготовке к новому изданию (первое издание вышло в 1975 г., изд. МГУ) книга была существенно переработана, добавлены новые главы Присоединение к кратным углерод-углеродным связям и Свойства и получение карбо- и гетероциклических соединений . [c.5]

Карбены (В синглетном состоянии, взаимодействуя своей вакантной р-орбиталью, способны к цис-присоединению к изолированной двойной связи с образованием трехчленных циклов. [c.472]

Присоединение к двойным углерод-углеродным связям уже упоминалось. Карбены также присоединяются к ароматическим системам, но образующиеся при этом продукты сразу же перегруппировываются, обычно с расширением цикла (т. 3, реакция 15-49). Сообщалось о присоединении карбенов к другим двойным связям, например к. связи С = М (т. 3, реакции [c.253]

Последующее присоединение приводит к спиропентанам. По существу, циклы любого размера, содержащие экзоциклические двойные связи, можно превратить действием карбена в спиросоединения [795]. [c.266]

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Диазоэтан [239, 249]. Первая полоса поглощения показана на рис. 5-15. При облучении полным светом ртутной лампы, давлении 200 мм рт. ст. и 25° относительные выходы продуктов следующие 1,0 (азот), 0,61 (этилен), 0,06 (бутен-2), 0,08 (водород), 0,06 (ацетилен) этилен/ацетилен 10 при 4358 А существен процесс (1), но колебательное возбуждение СН3СН меньше при 200 мм рт. ст. и 25° этилен/ацетилен 170. Не наблюдается реакций внедрения, обычных для карбена присоединение к двойной связи пропилена (с образованием цис- и транс-1,2-диметил-циклопропана) происходит в 20 раз медленнее, чем реакция с диазоэтаном (с образованием цис- и транс-бутена-2). [c.378]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по иоиному механизму с промежуточным образованием ионов карбо-ни в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого ки лотой [c.56]

Некоторое время в качестве катализатора полимеризации бутиленов использовали серную кислоту. Полимеризующее действие оказывают также фтористоводородная кислота, фтористый бор, алюмосиликаты, хлористый алюминий. Установлено, что реакции полимеризации на кислотных катализаторах протекают по карбо-ний-ионному механизму . Так, в результате присоединения одного протона к молекуле пропилена образуетс 1 карбоний-ион он присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена, который затем стабилизируется в соответствующий олефиновый углеводород. [c.321]

Конденсация. Для конденсации так же, как и для присоединения, характерно образование С—С-связи. Конденсация ароматических углеводородов, даю-, шая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса [1, 10, 22], характерна для каталитического крекинга. При этом ароматический карбе-ний-ион вступает в последовательные реакции присоединения к ароматическим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденсацин вследствие высокой стабильности многоядерного ароматического карбений-иона может продолжаться дальше до элиминирования протона. [c.82]

Отсюда следует, что присоединение аниона к а-ком1Тлексу (по аналогии с реакциями электрофильного присоединения в ряду алкенов) энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны давать с ароматическими соединениями нейтральные продукты присоединения. [c.321]

Из них наиболее устойчивый первый. Таким образом, реакции электрофильного присоединения по двойной связи идут в направлении образования наиболее устойчивого промежуточного карбо-ниевого иона. [c.70]

Вторая группа реакций карбенов обусловлена их склонностью легко взаимодействовать с кратными связями. Карбены присоединяются к олефинам, образуя циклопропаны. Э1 а реакция в большинстве случаев проходит стереоспецифично и ведет к образованию продуктов 1 ис-присоединения. При действии щелочей на галоформы образуются дигало-идкарбены [c.273]

Основываясь на методе получения хлорида и содержании галогена (два атома хлора в молекуле), можно прийти к заключению, что исследуемый хлорид является продуктом присоединения частицы I2 (дихлоркарбена) к фенил-аллену. В данном случае наряду с нормальными продуктами присоединения карбена к кратным связям аллена можно ожидать образования продуктов их изомерных превращений с изменением углеродного скелета или с миграцией атомов галогена. В молекуле ад-дукта кроме фенильной группы может (судя по составу) присутствовать группировка, содержащая а) тройную связь, б) две двойные связи, в) один цикл и двойную связь, г) два цикла. [c.224]

Использование стереоспецифического присоединения в качестве диагностического теста на синглетный или триплетный карбен имеет свои ограничения [173]. Карбены, генерируемые фотолитически, часто находятся в очень возбужденном синглетном состоянии. Их присоединение к двойной связи происходит стереоспецифически, но образующийся при этом циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии. Как было показано, в некоторых условиях (при низких давлениях в газовой фазе) возбужденный циклопропан может подвергаться цис—транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный [174]. [c.250]

Алкины [796] реагируют с карбенами, давая циклопропены. В случае самого ацетилена первоначально получающиеся циклопропены выделить не удается, поскольку они перегруппировываются в аллены [797]. Циклопропеноны (т. 1, разд. 2.14) получают гидролизом дигалогеноциклопропенов [798]. Оказалось возможным даже присоединение 2 молей карбена к алкину с образованием бициклобутана [799] [c.266]

Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-лнион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола ХХУП на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину ХХУП1, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX [c.214]

Наиболее вероятен механизм образования СаНзОН через ион карбо-ния, который образуется непосредственным присоединением водородного протона каталитически действующей кислоты к олефину [c.243]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбены, присоединение: [c.148] [c.376] [c.108] [c.77] [c.335] [c.352] [c.44] [c.352] [c.569] [c.21] [c.273] [c.7] [c.253] [c.264] [c.265] [c.267] [c.268] [c.269] [c.270] [c.149] [c.151] [c.519] [c.338] [c.519] [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология