Молекула активная по Гиншельвуду

В последние годы были предложены другие теории, основанные на анализе распределения энергии между атомами в молекуле исходного вещества. В этих теориях молекула рассматривается как сложная колебательная система, состоящая из отдельных частиц (атомов), находящихся в колебательном состоянии. Так, по теории Гиншельвуда молекула становится активированной, т. е. реакционноспособной, в том случае, если на всех колебательных степенях свободы достигнут максимум энергии. Исходя из этих допущений число активных молекул Л/д можно определять по уравнению [c.145]

Изложите основные положения теории Гиншельвуда. Как рассчитывается в этом случае доля активных молекул [c.97]

Наконец, идея Слейтера о том, что активная молекула перехо-.дит в активированное состояние всякий раз, когда критическая координата q достигает предельного значения, по-видимому, более реальна, чем используемое в теории РРК положение о предварительном сосредоточении критической энергии на определенном нормальном колебании. Существенным недостатком теории Слейтера является заниженное значение величины скорости активации по сравнению с опытными данными и расчетами по уравнению (12), предложенному Гиншельвудом. В целом теория Слейтера для небольших по числу атомов молекул не дает удовлетворительного согласия с опытом. [c.114]

Такие факторы как необходимость определенной ориентации и соответствие фаз внутренних колебаний реагирующих молекул, так же, как и некоторые стерические соображения и влияние растворителя, могут объяснить малые величины Р как с точки зрения гипотезы столкновений (Гиншельвуд и Винклер, 1936 г.), так и с точки зрения необходимости перераспределения энергии активации в активном комплексе. [c.225]

Можно показать, что число активных молекул, даваемое теорией Гиншельвуда, равно [c.157]

Многие гомогенные реакции окисления, галоидирования, расщепления, полимеризации и другие имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основании рассмотренных выше кинетических закономерностей. Эти реакции не подчиняются уравнениям первого, второго и высших порядков. Характерно то, что они необычайно чувствительны к следам примесей скорость их сильно зависит от формы реакционного сосуда, например, уменьшается по мере уменьшения диаметра сосуда. Часто такие реакции начинаются не сразу, а после некоторого индукционного периода, предшествующего заметному изменению концентрации реагирующих веществ. Все эти особенности хорошо объясняются цепным механизмом реакции. Сущность механизма заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свободные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, совершающихся частью последовательно, а частью параллельно. Цепной механизм реакций открыт Н. А. Шиловым (1905), а затем подробно изучен М. Боденштейном, Н. Н. Семеновым и С. Гиншельвудом. [c.251]

Молекула рассматривается как совокупность частиц, находящихся в колебательном состоянии, т. е. как совокупность осцилляторов- Первоначально предполагалось, что для реакции необходима определенная энергия у всех осцилляторов, т. е. молекула становится реакционноспособной, когда на всех колебательных степенях свободы сосредоточится определенная критическая энергия. На основе этих допущений Гиншельвуд вывел уравнение для числа активных молекул [c.262]

Интегрируя уравнение (17.11) в пределах от Ео до оо, число активных молекул (по Гиншельвуду) [c.244]

Для переходов в активирова-ный комплекс активная молекула должна подвергнуться колебательным изменениям, связанным с локализацией энергии на определенной связи. Смысл видоизменения III стадии механизма Линдемана в теории РРКМ заключается в следующем молекула может приобрести необходимый для активирования запас энергии с большей легкостью, чем это до-Спускает ТАС (отсюда применимость уравнения (12) Гиншельвуда), в то же время необходима временная задержка для перехода активной молекулы в активированную. [c.115]

Теория Гиншельвуда. Как в случае больших давлений (17.4), так и в общем случае (17.3), при вычислении удельной скорости реакции k необходимо исходить из определенных представлений о входящих в выражения (17.4) и (17.3) величинах /г,-. В теории мономолекулярных реакций Гиншельвуда [763] (1926), являющейся первой теорией, в основу которой была положена концепция Линдеманна об активирующей (и дезактивирующей) роли молекулярных соударений, принимается, что выражаемые величинами kt вероятности мономолекулярного превращения активных молекул не зависят от энергии. Полагая в соответствии с этим допущением / = А, = onst, перепишем выражение (17.3) в виде [c.243]

В соответствии с допущением постоянства величин ki = % = onst), в теории Гиншельвуда активной молекулой является любая молекула, энергия которой превышает некоторое критическое значение независимо от характера распределения энергии между различными внутренними степенями свободы молекулы. Доля молекул, внутренняя энергия которых заключена в пределах от Е до E + dE, согласно статисти- [c.243]

Существенное отличие всех позднейших теорий от теории Гиншельвуда состоит в том, что, согласно этим теориям, активной является не любая молекула, обладающая энергией Е Ео, как это приниМ ается в теории Гиншельвуда, а такая молекула, в которой определенная энергия оказывается сконцентрированной па разрываемой связи. Таким образом, в качестве одной из главных задач теории возникает задача вычисления вероятности концентрации энергии, распределенной между многими степенями свободы молекулы, на одной из них. В теории Райса и Рамспергера и близкой к пей теории Касселя эта задача решается следующим путем. [c.247]

Гиншельвуд и Аски [13] нашли, что отношение отрезков времени, необходимых для того, чтобы давлепие увеличилось на 25, 50 и 75% полного увеличения давления, равно 0,462 1 1,98. Теоретическое отношение этих величин для реакций первого порядка составляет 0,415 1 2, а для реакций второго порядка — 0,333 1 3. Наблюдаемые отношения почти одинаковы для опытов, проведенных при самых различных начальных давлениях. Среди многих гипотез, частично объясняющих эти факты, простейшей является та, которая рассматривает процесс активации нрн столкновении нормальных молекул с молекулами продуктов. В этом случае общая скорость активации при столкновениях но так тесно связана со стененью превращения, а определяется главным образом общей концентрацией газа. Скорость образовапия активных молекул в этом случае равна [c.473]

Реакция 1 медленна в том смысле, что если отождествляется с истинной энергией активации, то скорость реакции оказывается меньше числа активных столкновений. Одно время придерживались мнения, что кажущееся замедление реакций в растворах связано с дезактивирующим действием молекул растворителя. Однако несостоятельность этой идеи была показана Мелвин-Хьюзом и Гиншельвудом на примере рассматриваемой реакции. Они измерили скорость реакции при таких условиях, когда должна была бы преобладать предполагаемая быстрая газовая реакция. Никакой быстрой реакции не было обнаружено. Скорость химического превращения в паре, несмотря на резко выраженный поверхностный каталитический эффект, оказалась так же мала, как и скорость реакции в растворе. Другое возможное объяснение заключается в том, что химическое превращение происходит только между молекулой ангидрида и этоксидным ионом С2Н5О. В этом случае истинная константа скорости реакции второго порядка этерификации в чистом этиловом спирте должна бы определяться уравнением [c.562]