Элементарные реакции и их константы

Итак, сложный химический процесс, состоящий из ряда параллельных и последовательных простых реакций, можно описать системой дифференциальных уравнений, включающих скорости отдельных стадий. Решение системы дифференциальных уравнений — уже проблема математическая. Однако проинтегрирована ли система уравнений и получено ли окончательное решение в элементарных функциях, моделируется или рассчитывается процесс на ЭВМ, необходимо знать значения констант скоростей простых реакций. В формальной кинетике не раскрывается природа констант скоростей реакций. Константы входят как постоянные множители, значения которых определяются из опытных данных. Важнейшей задачей кинетики является раскрытие закономерностей, определяющих зависимость к от строения реагирующих молекул и условий опыта — температуры, среды, катализатора и других факторов. Задача эта решается двумя путями с одной стороны, идет накопление опытного материала о зависимости констант скоростей элементарных реакций к от различных факторов, с другой — делаются попытки создания теории элементарного химического акта и элементарных реакций, которая позволит предсказать значения к простых реакций в зависимости от строения реагирующих молекул и условий опыта. [c.556]

Константа скорости элементарной реакции [c.125]

Согласно первому предположению (возможности применения статистики Максвелла — Больцмана к реагирующей системе) константа скорости элементарной реакции А-ЬВ—>-С+.. ., протекающей при отсутствии химического равновесия, мало отличается от константы скорости того же процесса, вычисляемой из предположения о наличии химического равновесия как с конечными, так и с промежуточными продуктами, представляющими собой активный комплекс. Поэтому выражение (V, 13) можно записать так [c.147]

Для элементарных реакций константу равновесия, рассмотренную в предыдущем параграфе, можно представить как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций. Процесс можно иллюстрировать диаграммой (рис. 5-2). Для протекания прямой реакции нужно преодолеть потенциальный барьер , после свершения реакции будет достигнут новый энергетический уровень системы и, если прямая реакция экзотермична, выделится теплота реакции Qp. Для обратной реакции нужно преодолеть больший энергетический барьер 2 и теплота реакции будет поглощаться. [c.99]

Для расчета констант скоростей элементарных реакций можно использовать уравнение Аррениуса, где предэкспонент А и энергия активации Е являются постоянными в определенном диапазоне температур. Несмотря на большое число различных элементарных реакций, константы скорости их поддаются оценке и расчету на основе термодинамических данных [56]. Существует обширная литература, в которой приводятся численные значения констант скоростей элементарных реакций [57—59]. Необходимо отметить, что данные разных авторов для одной и той же реакции значительно различаются. Для ключевых элементарных реакций, которые имеют место при пиролизе всех углеводородов, энергии активации и пред-экспоненты определены достаточно надежно. [c.27]

Кинетическое уравнение химического процесса и 134 элементарной реакции. Константа скорости и энергия активации [c.6]

Следует заметить, что предлагаемый механизм [12, 13] является очень сложным, включает в себя большое число элементарных реакций, константы скорости которых в твердой фазе неизвестны. Хорошо известно, что продукты реакции [c.190]

Наблюдаемая энергия активации сложной реакции равна сумме энергий активации элементарных реакций, константы скоростей которых стоят в числителе выражения, описывающего скорость суммарного процесса [т. е. формулы (3.5)], минус сумма энергий активации реакций, константы скоростей которых стоят в знаменателе этого выражения. Наличие в знаменателе (3.5) константы 2а. имеющей высокую энергию активации, приводит к тому, что наблюдаемая (эффективная) энергия активации процесса окисления полиэтилена при высоких температурах оказывается близкой к нулю. [c.103]

Таким образом,находим, что цепной процесс распада этана описывается кинетическим уравнением первого порядка. Оно отличается от уравнения формальной кинетики для мономолекуляр — ной необратимой реакции тем, что кажущаяся константа скорости (К ) пиролиза этана является функцией констант отдельных элементарных реакций этого процесса. [c.30]

Если считать, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей, и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией — зарождения цепей, то согласно [24], активированный комплекс этой реакции (рис. 2.1,6) можно рассматривать в качестве сольватированного комплекса, и в этом случае для константы скорости реакции (О ) в схеме цепного окисления справедливо уравнение [c.33]

Для такой схемы в зависнмости от соотношений констант скоростей элементарных реакций процесс в целом может как зависеть, тя1 п не зависеть от скорости диффузии радикалов из клетки, определяемой величиной константы k . [c.38]

Квантовые выходы, естественно, определяются соотнощениями (3.21). Интересно, что и при радикальном механизме при фотохимическом равновесии (Шд=Шт=0) по концентрациям продуктов можно определить константы- скоростей элементарных реакций, используя соотношения (3.22), где 71=йкц/йкт и у2= рц/ рт- Особенностью радикального механизма является ощутимое влияние температуры на скорость химических превращений, так как энергии активации для всех элементарных реакций в этом случае значительны. [c.77]

Расчет скоростей элементарных реакций по заданной энергии активации. Более успешно решается вторая задача — расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния при заданной энергии активации процесса. Метод переходного состояния позволяет выразить константу скорости элементарной реак- [c.571]

Таким образом, нужно тщательно различать стехиометрическое уравнение, которое можно умножать на любую константу, и уравнение, описывающее элементарную реакцию. [c.32]

Для элементарных реакций на константу скорости оказывает влияние температура. По уравнению Аррениуса [c.88]

Влияние условий полимеризации на молекулярную массу и ММР в первую очередь связано с зависимостью этих молекулярных параметров от констант скоростей элементарных реакций — инициирования, роста и ограничейия растущих цепей. [c.54]

Катализатор может ускорить реакцию, однако он никогда не влияет на равновесие или конечное состояние процесса. Так, в присутствие катализатора или без него константа равновесия реакции всегда одна и та же. Поэтому для элементарной реакции с увеличением скорости прямого процесса вблизи равновесия скорость обратного процесса возрастает согласно уравнению (И 1,4). [c.411]

Для сложных реакций константа скорости не связана с АО и ДЯ реакции, а вид кинетического уравнения не связан со стехиометрическим уравнением. Поэтому априорно можно из термодинамических данных рассчитать только условия, при которых реакция осуществима, и тепловой эффект реакции. Для элементарных реакций, особенно газофазных, константу скорости в настоящее время можно во многих случаях оценить теоретически, а вид кинетического уравнения определяется стехиометрическим уравнением реакции. Поэтому знание механизма сложной реакции, т. е. всех ее элементарных стадий, позволяет найти вид кинетического уравнения и часто достаточно точно рассчитать ее кинетические параметры. [c.27]

Попользуем численные значения констант скорости элементарных реакций [c.54]

Наконец, третья задача — определение констант скорости элементарных реакций на основе молекулярных данных. Этот вопрос обсуждается в теоретическом аспекте в 2—4 настоящей главы. [c.17]

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Приведенный кинетический вывод выражения константы равновесия, очевидно, корректен только для элементарных реакций константа равновесия — это отношение произведений концентраций продуктов реакции и исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в равновесной смеси. Однако на самом деле в той же формулировке он справедлив для любых реакций. Покажем это на примере уже упоминавшейся в предыдущем параграфе двухстадийной реакции окисления железа (II) пероксидом водорода. [c.208]

В СЛОЖНЫХ химических реакциях феноменологической мерой реакционной способности может быть эффективная константа скорости, а в элементарных реакциях — константа скорости элементарного акта. Константа скорости в соответствии с уравнением Аррениуса является функцией двух основных факторов предэкс-поненцнального множителя А и энергии активации. Энергия активации оказывает большее влияние на реакционную способность и, следовательно, играет первостепенную роль в определении реакционной способности. Значение предэкспонента может меняться лишь в более узком интервале (на несколько порядков). [c.47]

В настоящее время перед химической кинетикой стоят две задачи определение механизма сложных химических превращений и выявление механизма элементарного химического процесса. Особое значение вторая задача имеет в исследовании процессов в неравновесных условиях низкотемпературной плазмы, высоких температур, верхней атмосферы и др. Использование опыта традиционной химической кинетики дает возможность только в очень грубом приближении исследовать элементарные реакции в этих условиях. Поправки на неравновес--ность, вносимые в представления равновесной химической кинетики (т. е. кинетики реакций, протекающих без существенного нарушения максвелл-больцмановского распределения), могут быть значительно больше самих равновесных эффектов. -Это вызывает необходимость перейти от традиционной характеристики элементарных реакций — констант скорости — к таким характеристикам, которые однозначно определяют динамику элементарного акта. Одним из методов, позволяющим исследовать элементарные процессы при двойных столкновениях, является метод молекулярных пучков, за развитие которого в применении к химическим задачам была присуждена Нобелевская премия по химии в 1986 г, Д. Хершбаху и Ю. Ли. [c.109]

Тепловые и диффузионные теории распространения пламени имеют ограниченную применимость, определяемую теми допущениями, которые положены в основу этих теорий. Надежные расчетные значения и могут быть получены только на основе детального механизма реакций горения, точных значений констант скорости этих химических реакций, точных значений коэффициентов диффузии и теплопроводности. Все эти требования на современном уровне знаний не могут быть удовлетворены. По этой причине в последние годы больщее внимание уделяется теоретическим расчетам, направленным не на вычисление и , а на выяснение отдельных особенностей механизма горения, на определение констант скорости отдельных элементарных реакций в процессе горения и т. д. [c.120]

Первый тип ингибиторов осуществл51ет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, R0 ROO. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаи.модействует с радикалами ROO. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами R0, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и e . [c.622]

Так, в [11] предложен прпем сокращения максимального механизма, основанный на введении понятий термодинамической доли механизма и б-представительности. Термодинамическая доля характеризует скорость убыли свободной энергии данного механизма по отношению к скорости убыли свободной энергии максимального механизма. Среди множества механизмов существенны те, которые обеспечивают термодинамическую долю, превышающую априори заданное б, которое обычно выбирается близким к единице. Формальное доказательство строится на том, что для сложных реакций в закрытой системе механизм с б-представитель-ностью, близкой к единице, обеспечивает близость к траекториям максимального механизма [14]. Ограничение изложенного подхода состоит в том, что его можно применять только в том случае, когда константы скоростей всех элементарных реакций исходного избыточного механизма известны с высокой точностью. Если точность не высокая (например, известны лишь хорошие начальные оценки констант), то для уменьшения числа стадий избыточного механизма может быть использован метод анализа параметрической чувствительности [15]. [c.178]

Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями тина обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат пс константы скорости, а сечения элементарных процессов другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта MOHO-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет /юстичь, ве цели. [c.3]

Во-первых, вьЕвод макроскопических химических уравнений из микроскопических определяет условия их применимости, которые обычно формулируются как требования малости макроскопических скоростей реакций по сравнению С некотор] 1ми характерными временами релаксации. Однако это еще не характеризует того, что кинетическое уравнение элементарной реакции может быть записано в соответствии со стехиометрическим соотношением. Последнее справедливо только при гораздо более жестких ограничениях, которым Д0.Л ЖЗШ удовлетворять микроскопические константы скорости или сечения. [c.3]

К сожалекию, использование пел5 эмпир - ческих моделей при количественных изменениях в составе пиролизуемого сырья нецелесообразно, так как добавление или исключение каких- либо реакций изменяют значения констант, являющихся результирующими большого числа элементарных реакций. При этом константы реакций теряют строгий физический смысл, что вьпывает разброс параметров. [c.37]

Выражение (2.5) для константы скорости описывает кинетику MOHO-, би- и полимолекулярных элементарных реакций. [c.22]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]