Реакция ингибирование

Хотя сложность кинетического уравнения реакции и затрудняет расчет энергии активации, следует отметить (пренебрегая реакциями ингибирования и обратной реакцией), что члены, входящие в знаменатель уравнения (XIП. 10.7), имеют энергии активации, равные соответственно 88 и 85 ккал. Эти значения сильно завышены по сравнению с теми значениями энергии активации, которые рассчитаны на основании определений констант скоростей на неглубоких стадиях процесса и предположения, что механизм соответствует реакции первого порядка. Наблюдаемая энергия активации изменяется от наименьшего значения, равного примерно 69,8 ккал [49], до наибольшего 77 ккал [50, 51]. Несмотря на эти высокие значения энергии активации, упрощенный механизм приводит к тому, что рассчитанная константа скорости на самом деле выше наблюдаемой. Причина состоит в том. [c.312]

Эта реакция ингибирования цепи противодействует протеканию полной реакции, если избыток Вгг приводит к быстрому протеканию стадии (2), как оно и предсказывается уравнением (22-3). Наконец, цепь обрывается в результате рекомбинации атомов Вг [c.386]

Для смесей следующего состава (вода) 3—60% О 3—15% А 10—60% В 0,25—1,55% и температуре 380—420° С кинетика реакций, ингибированных водой, задается уравнениями [62] [c.156]

Общим моментом для формул (38), (41), (42) и (44) является входящая в них зависимость от стерического фактора реакции торможения и величины а. Эти параметры, относящиеся к реакции торможения, изменяются с температурой (коэффициент а может зависеть и от давления), что может дополнительно влиять на величину р. Стерический фактор реакции ингибирования с увеличением температуры уменьшается (см. гл. IV). Это может усиливать отрицательное воздействие температуры на коэффициент торможения в формуле (38) или ослаблять положительное влияние температуры на величину р в формуле (44). Вопрос о зависимости а от температуры более сложен. Казалось бы, что с возрастанием температуры должен увеличиваться распад, а, следовательно и концентрация тормозящих продуктов, но изменение температуры может по-разному влиять на соотношение тормозящих и других продуктов распада. Однако а может оставаться неизменной с изменением температуры. [c.116]

Эффективность действия антиоксидантов зависит не только от их химического строения, но и от типа полимера, температуры окисления. В процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к полимеру. Суммарно реакции ингибированного окисления можно представить следующим образом [c.268]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

Синергизм в реакциях ингибированного окисления 264 [c.7]

В ряде случаев возможен многократный обрыв цепи на ионах металлов. Такие реакции наиболее характерны для спиртов и аминов, причем для первичных и вторичных спиртов реакции ингибирования протекают по механизму электронного переноса [c.263]

СИНЕРГИЗМ В РЕАКЦИЯХ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ [c.264]

Явление замедления химических реакций — ингибирование. [c.126]

Наиболее общей схемой реакций ингибирования ингибитором I является следующая [c.304]

Кинетическая характеристика вторичных реакций ингибированной полимеризации [13] [c.158]

Ингибирующее действие хинонов интересно сравнить с реакционностью хинонов по отношению к метильным радикалам по данным Рем-баума и Шварца [40] (табл. 55). Метод исследования описан выше. В этом случае также наблюдается определенная связь между метильным сродством и окислительно-восстановительным потенциалом (рис. 57). Так же, как и для реакций ингибирования, наблюдается ряд отклонений от простой зависимости. [c.237]

Заметим, что бк может быть как больше единицы, так и меньше единицы. Первый случай характерен для углеводородов с сопряженными связями (см. стр. 191) второй случай, по-видимому, реализуется для реакций ингибирования полимеризации винилацетата и метилакрилата нитросоединениями (см. стр. 246). [c.242]

Другим примером радикальной реакции, подчиняющейся правилу Гаммета, может служить реакция ингибирования полимеризации метилакрилата и винилацетата замещенными нитробензола [10, 11]. На [c.246]

Постулированные механизмы реакций ингибирования и замедления целесообразно рассмотреть на типичных примерах. Некоторые из них приведены в следующих разделах. Во многих случаях эти механизмы являются главным образом спекулятивными, но примеры большей частью выбраны такие, чтобы в них предложенный механизм подтверждался не только кинетическими данными, полученными из измерений скоростей реакции, но и данными, полученными непосредственно химическим путем. [c.277]

Реакция между марганцовокислым калием и перекисью водорода, в которой ион марганца очень активный катализатор при концентрации перекиси водорода 0,005—максимальная скорость реакции при 0,2 перекиси водорода — минимальная скорость реакции Ингибирование для высоких концентраций перекиси водорода вызывается перемешиванием 12 [c.339]

Изучение зависимости молекулярного веса полимера от концентрации ингибитора позволяет определить константу скорости реакции ингибирования. Соответствующие данные для некоторых полимерных радикалов и ингибиторов приведены в табл. 21. Изучение явлений передачи цепи и ингибирования дало очень [c.258]

Константы скорости реакции ингибирования при 50 [51] [c.259]

Как следует из химизма реакций ингибирования (стр. 253), стехиометрический коэффициент должен быть простым числом (обычно 1 или 2). Однако исследования, проведенные иа стироле, винилацетате, метилметакрилате с разнообразными ингибиторами (хинонами, нитросоединениями, полициклическими ароматическими углеводородами и др.), показывают отклонения от этих [c.283]

Возможны два типа реакции ингибирования [c.335]

Реакция ингибирования заключается во взаимодействии растущего полимерного радикала с молекулой ингибитора (добавка, примесь и т. п.), которое сопровождается превращением радикала в молекулу неактивного полимера либо в новый, менее активный по отношению к молекулам мономера радикал, а молекулы ингибитора—в новый радикал, не способный присоединять молекулы мономера, или присоединяющий их с меньшей скоростью, чем исходный растущий полимерный радикал. [c.97]

Характеристики реакции ингибирования [c.157]

Влияние окиси азота на разложение этана являлось предметом многих исследований. Стэвли [81] нашел, что с увеличением концентрации окиси азота скорость разложения снижается до минимума, достигая величины 8% от неингибированной скорости. Изучая реакции, ингибированные окисью азота, Стэвли и Гиншельвуд установили, что средняя длина цепи значительно короче предполагавшейся на основе механизма свободных радикалов. Упомянутые авторы приходят к выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма молекулярный и свободнорадикальный. Такой же вывод был сделан Стици и Шейном [85], которые нашли, что энергия активации полностью ингибированной реакции равна 77,3 ккал, в то время как у Стэвли последняя равна 74 ккал. Любое из этих значений превышает величину, принятую для неингибированной реакции — 69,8 ккал. Ингольд и другие [43] исследовали влияние окиси азота и пропилена на разложение этана. Пропилен действует аналогично окиси азота, хотя но является окисляющим агентом. Ингольд приходит к тому же выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма. [c.83]

Многие вещества замедляют или ингибируют процесс автоокисления. К числу веществ, сильно ингибирующих окисление изопропилбензола, относятся прежде всего фенолы, кислоты, гиофенолы, спирты, амины. Действие их представляет довольно сложный процесс и заключается, вероятно, в обрыве цепи. По мнению многих исследователей, первой стадией реакции ингибирования является отрыв подвижного водорода от кислорода или азота ингибитора церекисньгм радикалом по схеме [c.297]

Это положение, по-иидимому, является истинным только для относительно простых систем. В более сложных случаях система уравнений может иметь несколько имеющих физический смысл решений, т. е. несколько стационарных режимов, и в зависимости от начальных условий будет достигаться то или иное из возможных стационарных состояний. Так, в реакции ингибированного а-нафтолом окисления я-декана в открытой системе было установлено, что стационарные концентрации продукта реакции (гидроперекиси) и ингибитора зависят от начальной концентрации ингибитора в системе. [c.382]

Для нахождения рН-оптимума реакции ингибирования (положение минимума кривой в координатах (АГ , pH)) следует продиффе- [c.246]

Критерии эффективности действия ингибиторов. Тормозящее действие ингибитора зависит от удельной скорости ключевых реакций ингибирования, концентрации ингибитора и условий окислительного процесса (W , [RH], [Oj], [ROOH]). Ингибирование следует считать достаточно эффективным, если f 1 или № < Ц7 . Обсуждая эффективность ингибиторов окисления, остановимся на следующих вопросах эфффективность ингибирования при фиксированных условиях эксперимента, эффективность ингибиторов при разных условиях окисления и предельная степень торможения F . [c.164]

Выведите зависимость скорости полимеризации от концентрации эеагентов и констант элементарных реакций, если инициатор одновременно участвует в обрыве цепи, причем суммарная скорость обрыва практически определяется только реакцией ингибирования, а одна молекула инициатора обрывает рост одного радикала. Какова скорость полимериза-пли стирола в массе при 40 °С, фотоинициированной и ингибированной дисульфидным соединением концентрацией 1,7 х X 10 моль-л Л =1,0-10 моль-л" -с константа ингибирования 0,40. [c.69]

Применение хемилюминесценции для изучения химической кинетики рассмотрим на примере реакции ингибированного окисления углеводородов, юшетика которой хорошо изучена другими методами. В общем виде схему этой реакции можно представнть следующим образом [c.86]

Разработка метода определения опиатов на основе латексной агглютинации. На основе полученных реагентов - антител к опиатам и конъюгата морфина меченого латексом, был разработан метод для выявления опиатов в биологических жидкостях организма с использованием латексной агглютинации. Для этого непосредственно перед работой разводили латексный конъюгат до 1% концентрации буферным раствором. Специфичные антитела против опиатов разводили в плашке, используя серию двойных последовательных разведений. Для проведения опыта в микрокамеры с коническими лунками вносили по 10 мкл сыворотки каждого разведения и быстро добавляли равную аликвоту раствора латекса, модифицированного морфином или конъюгатом морфин-овальбумин. В качестве контроля использовш1и лунку, в которую не добавляли антитела. Интенсивность реакции агглютинации оценивали через 1 час по 4-крестовой схеме [2]. Из полученных результатов выбра1ш условия для проведения реакции ингибирования. Для этого использовали концентрацию антигена на латексе 100 мкг/мл и 50 мкг/мл, а разведения сыворотки соответствовали 1 16, 1 32 и 1 64, Морфин вносили в лунки после серии пятикратных разведений в интервале концентраций от 500 мкг/мл до 200 нг/мл, В каждую лунку вносили 7 мкл антиопиатной сыворотки, 7 мю1 раствора морфина соответствующей концентрации и 7 мкл раствора латекса. Контрольные [c.202]

В реакции ингибированного окисления углеводородов весьма перспективны металлокомплексы, способные участвовать в реакции с гидропероксидом. Как правило, металлокомплексы катализируют процесс разложения гидропероксида. Доля молекулярного распада пероксидных соединений зависит от природы катализатора и ROOH. Так, трет-бутилгидропероксид в присутствии стеарата кобальта распадается только на свободные радикалы, в то время как радикальный распад гидропероксидов тетралина и кз ола составляет 40-60 %. Увеличению доли молекулярного распада кумилгидропероксида способствует замена лиганда линейной структуры в соединении металла на хелатную. Наибольшим эффектом ингибирующего действия на стадии вырожденного разветвления обладают металлокомплексы, имеющие в составе хелатного узла атомы кислорода, серы и азота. [c.264]

Классическим примером аллостерического ингибирования может служить ферментная система Е. соИ, катализирующая синтез L-изолейцина из L-треони-на, включающая пять ферментативных реакций. Ингибирование по типу обратной связи процесса превращения треонина в изолейцин приведено ниже [c.406]

Анализ спектров ЭПР образующихся радикалов показал, что в случае фенолов и нафтолов при реакции их с перекисными радикалами в качестве первичных образуются феноксильные радикалы, рассмотренные нами в гл. III, а в случае аминов получающиеся сначала арилазотные радикалы превращаются в арилокиси азота (см. гл. IV). Таким образом, первичный элементарный акт реакции ингибирования заключается в отрыве перекисным радикалом гидроксильного водорода от фенолов и нафтолов и аминного — от аминов. [c.169]

Реакция ингибирования не связана пепосредстэеино с поглощением кислорода, поэтому можно применять уравнение (51а), которое для участка постоянной скорости дает выражение [c.161]

В этом случае также наблюдается ингибирование пропиленом и окисью азота. Интересной особенностью этой реакции, ингибированной окисью азота, является то, что окись азота очень быстро расходуется, поэтому реакция сначала медленно, а затем быстро ускоряется по мере потребления окиси азота. Для максимально ингибированной реакции был предложен свободно-радикальный механизм реакция инициируется при взаимодействии молекулы эфира с молекулой окиси азота, а в обрыве участвует радикал СНдМО. По механизму можно предсказать, что реакция должна ускоряться при высоких концентрациях окиси азо- та, что и подтверждено экспериментально. [c.190]