Реакции механизм мономолекулярных

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Механизм мономолекулярных реакций. В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентрации. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным. [c.243]

Реакции замещения (по конечному результату) при взаимодействии лигнина с нуклеофильными реагентами проходят по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения в две стадии. Первая стадия представляет собой медленную ионизацию субстрата - лигнина с образованием карбкатиона, а вторая заключается в быстром присоединении нуклеофильного реагента к карбкатиону [c.434]

Механизм мономолекулярных реакций. [c.166]

Механизм мономолекулярной реакции (высокое давление) Механизм бимолекулярной реакции (низкое давление) Константы скорости [c.19]

В сложных молекулах накопление колебательной энергии идет по всем связям, поэтому общая колебательная энергия может превосходить энергию диссоциации. Эта накопленная колебательная энергия, мигрируя внутри молекулы, может сосредоточиться на одной из связей, что приведет к распаду молекулы, Если время сосредоточения энергии на определенной связи соизмеримо с промежутком времени между соударениями, то реакция термической диссоциации протекает по бимолекулярному закону. Если время, необходимое для сосредоточения колебательной энергии на одной связи, больше промежутка времени между двумя соударениями, то распад молекулы произойдет через некоторый промежуток времени после соударения, а диссоциация будет протекать по механизму мономолекулярной реакции. [c.80]

Механизм мономолекулярных реакций 283 [c.382]

Рассмотрим мономолекулярную реакцию А В. Механизм мономолекулярных обратимых реакций (например, изомеризации) может быть двух видов 1) молекула реагента превращается в молекулу продукта, связанную с одним активным центром (с энергией, достаточной для того, чтобы вызвать реакцию) 2) молекула адсор- [c.226]

Возьмем за основу механизм мономолекулярной реакции, который приведен в табл. 2.1. Энергии исходных и промежуточных частиц и связь между ними схематически изображены на рис. 2.2. Превращение молекулы А связано, как известно, с перераспределением энергии между различными степенями свободы. Однако нулевая колебательная энергия А и А+, а также потенциальная энергия разрываемой связи активированного комплекса не подвергаются подобному перераспределению. Оставшиеся энергии Е и + назовем несвязанными энергиями активной молекулы и активированного комплекса соответственно. [c.33]

Теория Гиншельвуда, открывшая новую главу в учении о кинетике химических реакций и являющаяся дальнейшим развитием представлений о механизме мономолекулярных реакций, имеет, однако, и слабые места. Она не содержит предположений о необходимости сосредоточения энергии на вполне определенной (реакционно-чувствительной) связи, а ограничивается лишь требованием, чтобы в молекуле накопилась некоторая избыточная суммарная энергия. Поэтому фактически s по теории Гиншельвуда не удается вычислить теоретически и приходится просто подбирать подходящее значение. При дальнейшем развитии идей Гиншельвуда в теории мономолекулярных реакций удалось частично устранить этот недостаток. А [c.260]

По аналогии с гетеролитическими процессами для реакций радикального замещения в алифатическом ряду возможны два механизма мономолекулярный и бимолекулярный. Поскольку в этих реакциях обычно наблюдается рацемизация асимметрического центра, то предпочтение отдается следующему механизму [c.268]

Это отличие заключается прежде всего в том, что более поздние теории учитывают энергетическую зависимость обеих констант скорости fei и йз- В этом случае механизм мономолекулярной реакции записывается следующим образом [c.106]

Фактически мы уже пользовались стационарным приближением в пункте б 3, при обсуждении механизма мономолекулярной реакции Линдемана. Другой простой реакцией, к которой применима гипотеза о стационарном состоянии ), является реакция превращения ортоводорода в параводород, орто пара Н2 ). Для краткости [c.494]

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму р-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных 5м1- и Е]-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных 5к2- и Ё2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции р-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в 5м1-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6). [c.212]

Считают, что в щелочной и нейтральной средах реакции в а-положении пропановой цепи в фенольных единицах лигнина, как и в кислой среде, идут по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения 8м1, но с образованием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида. Эта стадия и лимитирует скорость реакции. Затем нуклеофил Ыи (например, сульфит-анион при нейтрально- или щелочно- [c.440]

Классификация и номенклатура, строение, физические свойства алкилгалегенидов. Индукционные и мезомерные эф кты в алкщ1- и арилгалогенидах. Методы получения и их практическое использование. Химические свойства алкилгалогенидов. Понятие о кинетике, порядке и молекулярности реакции. Механизм бирщлеку-лярных и мономолекулярных реакций, [c.190]

Реакции дегидрогенизации содержат в своем индексе тоже два атома Н (см. (4,6) — (4,8)). Кроме того, индекс содержит еще одну горизонтальную связь (которая при реакции переходит в двойную) поэтому реакция является мономолекулярной и более удобной для кинетического изучения. Такие реакции изучались в нашей лаборатории [7]. При дегидрогенизации спиртов, аминов и углеводородов по дублетному механизму индексы соответственно равны [c.26]

При механизме А, стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный процесс [c.796]

При раскрытии окисного цикла под влиянием кислотных катализаторов наблюдается сильное отклонение от упоминавшегося правила скоростей реакций (первичный > вторичный > третичный). Здесь должен быть рассмотрен новый механизм реакции, включающий мономолекулярное раскрытие цикла в соединении ХЫХ с последующей быстрой реакцией открытого карбоние-вого иона Ь [198, 199]. [c.29]

Снижение плотности электронного облака вокруг атома углерода с заместителем 2, обусловленное присутствием других отрицательных заместителей, способствует прямому приближению основания к этой точке и вторичному замещению (I). Это действие по своей природе равнозначно затруднению анионоидного отрыва заместителя 2. С другой стороны, повышение плотности электронного облака, по-видимому, направляет реакцию по мономолекулярному механизму (см. стр. 286), облегчая спонтанное отщепление 2 (П). [c.278]

Энергетический механизм мономолекулярных реакций в первом приближении можно представить следующим образом. После активирующего столкновения сумма внутренней энергии молекул и кинетической энергии их относительного движения переходит в энергию внутренних колебаний одной из молекул и локализуется на одной или нескольких связях. Если при этом энергия внутренних колебаний превыщает энергию активации, то молекула распадается. Таким образом, в мономолекулярных реакциях решающую роль играют внутренние степени- свободы. [c.81]

Заметим, что одним из признаков сложного механизма мономолекулярной реакции служит также установленное в некоторых случаях [1191, 808] наличие точки перегиба на кривой k—р, что не должно наблюдаться при простом механизме реакции. [c.265]

Этан термически распадается на этилен и водород по сложной реакции, механизм которой рассматривается в следующей главе. Первой стадией этой реакции является мономолекулярная диссоциация молекулы этана на два метильных радикала [c.133]

На этой основе реакция Фриделя—Крафтса между галоидалкилами и ароматическими углеводородами идет вполне аналогично другим реакг циям замещения галоидных алкилов [163], Уже давно известно, что реакции замещения третичных галоидалкилов протекает преимущественно через механизм мономолекулярной ионизации, соответствующие же реакции первичных галоидалкилов преимущественно идут по пути бимолекулярного замещения. [c.435]

В 1922 г. Линденмаи предложил схему, позволяющую понять механизм мономолекулярных реакций, исходя из представлений о столкновении молекул. Чтобы произошел мономолаку-лярный процесс распада молекулы А, необходимо, чтобы зна обладала колебательной энергией, достаточной для разрыва связей. Эту энергию молекула может накопить в результате соударений, т. е. процесс активации молекулы можно записать в виде [c.163]

Рассматривая теперь механизм мономолекулярного превращения, предположим, что ввделенные нами молекулы имеют энергию Е, Е -Н с1Е. Тогда по принципу квазистационарных концентраций можно определить эффективную константу скорости мономолекулярной реакции для частиц с энергиями в указанном интервале, которая равна [c.33]

Следует отметить, что в настоящее время теоретические вопросы, касающиеся механизма мономолекулярных химических реакций, интенсивно разрабатываются. Дело в том, что мономолекулярные реакции более трудны для теоретического исследования, чем бимолекулярные реакции. Необходимым условием протекания бимолекулярной реакции является столкновение двух молекул. В мопомо-лекулярных реакциях неясно, что же происходит с молекулами исходного вещества, за счет чего происходит превращение этих молекул, каков механизм активации их и т. п. [c.144]

Наиболее распространен бимолекулярный кислотный гидролиз по связи ацил — кислород (Аасз)> но для ряда эфиров можно предположить иной характер реакции. Так, мономолекулярный механизм гидролиза по связи кислород— ацил (Aa i) предложен для гидролиза метил-2,4,6-триметил-бензоата, который дает пятикратную депрессию температуры плавления серной киЬлоты [c.222]

Естественно предположить, что мономолекулярные реакции, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, должны в общем несколько тормозиться давлением. Однако в действительности в,сияние давления на скорость подобных реакций носит, по-видимому, более сложный характер. Было установлеп.о, например, что высокое давление (до 1 ГПа) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различные соображения, почему активированный комплекс а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама а-глю-коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм, где самая медленная стадия не является мономолекулярной. В этом случае, как и во многих других, приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.185]

Каков механизм мономолекулярных реакций согласно теории РРКМ В чем особенности этой теерии [c.97]

Теория Лицдемана, несмотря на качественное объяснение механизма мономолекулярных реакций, в целом оказалась неудовлетворительной. [c.103]

Простейшим типом реакции, подчиняюш ейся уравнению (17), является мономолекулярная реакция продукты. Поскольку устойчивая молекула не должна самопроизвольно распадаться на продукты реакции, необходимо объяснить механизм мономолекулярного процесса. Считают, что многие мономолекулярные реакции следуют механизму, предложенному Липдеманом [c.484]

Согласованный механизм ч с-элиминировапия прн реакции Чугаева требует, чтобы реакция была мономолекулярной и про- [c.73]

Эксперим. данные представляют в виде зависимости выхода продукта (степени превращения) от макс. степени сжатия. Кроме того, м. б. получена зависимость состава газовой смеси от времени иепосредетвенно в цикле сжатие — расширение. Поскольку хим. процесс происходит в условиях одновременного изменения т-ры, давления и объема, для определения кинетич. параметров р-ции решают совместно при помощи ЭВМ ур-ния движения поршня, хим. кинетики н состояния газа (приближенные методы ручного расчета возможны лишь в нек-рых простых случаях). Благодаря использованию А. с. м. достигается строгая однородность реакц. пространства по всем параметрам, исключается влияние стенок реактора на процесс и создается возможность исследования механизма мономолекулярных р-ций в таких условиях, когда константа скорости не зависит от давления. [c.34]

Действительно ли существуют два механизма дегидрогалогенирования алкилгалогенидов Да, и они относятся друг к другу как Sj l- и Si, 2-MexaHH3-мы для реакции замещения. Это Е2-механизм (бимопекулярное элиминирование), для которого в стадии, определяющей скорость реакции, участвуют две молекулы, и Е1-механизм мономолекулярное элиминирование), когда в стадии, определяющей скорость реакции, участвует одна молекула. [c.463]

Для обсуждения механизма химической реакции необходимо знание кинетического уравнения и молекулярности реакции. Под молекулярностъю реакции понимают число химически активных частиц, участвующих в мгновенном химическом акте реакции (10 с), а точнее в образовании переходного состояния. Если химическому превращению спонтанно (самопроизвольно) подвергается одна молекула, то реакция будет мономолекулярной. Если в акте химического взаимодействия участвуют две, три молекулы и т. д., то реакции будут бимолекулярные, тримолекулярные и т. д. [c.193]

Этот двустадийный механизм является карбанионным, поскольку интермедиатом служит карбанион, а символ Е1сВ указывает на то, что уходящая группа отщепляется от сопряженного субстрату основания. Механизм Е1сВ описывается кинетическим уравнением второго порядка с первым порядком по основанию В и по субстрату V = / [субстрат][В" ]. Тем не менее реакция является мономолекулярной, поскольку в стадии, лимитирующей скорость, участвует одна частица. [c.192]

В то же время многие фторпроизводные ароматического ряда представляют большой интерес как инсектициды, реактивы для идентификации, лекарственные и технически полезные вещества Одним из удобных методов введения фтора в ароматическое ядро является замена диазогруппы на фтор (по Шиману) При добавлении к растворам солей диазония растворов тетра-фтороборатов натрия и аммония (аналогичная соль калия плохо растворима в воде) выпадает устойчивое соединение - тетрафтороборат диазония, которое легко выделить в твердом виде При нагревании этих тщательно высушенных солей происходит их пиролиз, приводящий к соответствующим арилфторидам Реакция протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, при этом арил-катион отрывает анион фтора от комплексного аниона [c.255]

О распаде алкилбромидов имеется сравнительно мало данных, одна о они ясно указывают, что распад алкилбромида на олефин и бромистый водород протекает по схеме, аналогичной схеме распада соответствующих х. юридов. Свежая стеклянная поверхность оказывает такой же каталитический эффект, причем гомогенная реакция начинается сразу же посм.е образования на поверхности реакционного сосуда защитного слоя из полимера. Гомогенная реакция распада трет-бутилбромида [50] и изопропп -бромида [51] строго мономолекулярна, в то время как при распаде н-про-пилбромида [52] в отличие от н-пропилхлорида имеет место цепная реакция. Механизм этой реакции вполне аналогичен рассмотренному выше м ха-пизму для хлоридов, за исключением реакции обрыва для объяснения экспериментально найденного порядка реакции /2 относительно конц л -грации реагента следует принять, что обрыв происходит в результате соединения двух атомов брома. [c.226]

Для решения вопроса, протекают лн эти реакции по монолю. екулярно-му пли радикальному механизму, не применялось введение в систему ингибиторов или катализаторов. Однако недавно Блэйдис 551 исследовал распад этил- и изопропилформиатов и ацетатов в проточной системе, применив в качестве носителя газообразный толуол. Среди продуктов реакции не оказалось дибензила, что позволило сделать вывод об отсутствии радикалов в системе. Легкость протекания этой реакции к) мономолекулярному механизму впервые отметили Хорд и Бланк [-33]. по лше-нию которых происходит образование водородной связи между кислородом карбонильной группы и атомом водорода у р-углеродного атома [c.228]

Из сказанного следует, что мономолекулярная химическая реакция протекает в две стадии первая стадия — предварительная активация молекул, осуществляющаяся в результате бимолекулярных соударений, вторая стадия — стадия собственно мономолекулярной реакции активированной молекулы. Кроме мономолекулярного превращения активная молекула может претерпеть дезактивируюш,ие соударения с другими молекулами, приводящие к потере той или иной части ее энергии, т. е. к превращенню активной молекулы в неактивное состояние. Таким образом, имея в виду газ, состоящий из молекул одного сорта (активных и неактивных), т. е. газ, не содержащий примесей, механизм мономолекулярной реакции мы должны представить как совокупность следующих процессов [c.240]

В поддержку этого механизма были выдвинуты некоторые доводы. Так, Кюхлер и Тейле обнаружили, что добавка инертных газов до некоторой степени ускоряет распад этана, и это находится в соответствии с предположениями, что одна из стадий реакции является мономолекулярным процессом, идущим в условиях опыта по второму порядку. [c.185]