Кассель

Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы. Теории Гиншельвуда, Касселя и Слетера [c.167]

В модели Райса — Рамспергера — Касселя (РРК) для распада молекул предполагается, что полная энергия, распределенная среди п слабо связанных гармонических осцилляторов, составляющих молекулу , имеет полную свободу перераспределения. В этом смысле п — 1 осцилляторов, связанных со слабым осциллятором, выполняют по отношению к нему роль энергетического резервуара. Эта модель была подвергнута критике Слетером [6], который высказал предположение, что процесс передачи энергии между осцилляторами может быть медленным, поэтому скоростью передачи энергии нельзя пренебречь. Как на крайний случай он указал, что осцилляторы, принадлежащие к молекулярным колебаниям различных классов симметрии, не могут обмениваться энергией . Дальнейшее ограничение, налагаемое на обмен энергии, обусловливается дискретностью энергетических уровней квантовой системы. Дело в том, что молекула может изменять свое внутреннее энергетическое распределение только между состояниями, полная энергия которых [c.199]

По форме это соотношение совпадает с выражением для средней скорости, которое выводится из классической модели [см. уравнение (Х.5.1)]. Хотя сама модель Слетера не приводит к простому решению, тот факт, что она согласуется по форме с простой квантовой моделью Райса — Рамспергера и Касселя, позволяет написать следующее выражение для средней скорости разложения критически возбужденной молекулы с энергией > [c.219]

Метиленовые радикалы. Механизм разложения метана через метиленовые радикалы быJ[ впервые предложен Касселем [44]. По его схеме полное разложение метана на углерод и водород происходит в следующие пять этапов [c.72]

Кассель [26] показал, что величины констант равновесия и скоростей обратных реакций, вычисленные экспериментально, наиболее полно удовлетворяют уравнению lgh= — 5,480/Т -1-0,5 Igi-l-7,604 л/моль.сек. Это уравнение дает = 2Ь,01 ккал/моль и снижает Р до 7.10 . Послед- [c.260]

Хотя не все из этих особенностей фотолитических реакций были количественно подтверждены, зависимость скорости от наблюдалась в области высоких давлений [11], а также в присутствии различных инертных газов [12, 13]. Кассель [14] проанализировал данные Йоста и Юнга [c.290]

Как уже указывалось раньше при рассмотрении равновесия реакции, пиролиз этана осложняется обратной реакцией — гидрированием этилена. Кассель и другие [60], исследуя скорость образования водорода, установили, что начальное дегидрирование этана до этилена является реакцией первого порядка в интервале давлений от 200 до 1500 мм рт. ст., ж предложили следующее уравнение [c.77]

Приведенные в табл. 4 данные показывают определенное возрастание /( J в зависимости от температуры. Кроме того, при заданной температуре наблюдается определенное уменьшение к- с увеличением глубины реакции, т. е. продукты реакции ингибируют разложение метана. Средние величины / 1 представлены графически на рис. 2. в виде ] к относительно 1/7 . График наглядно показывает, что зависимость для к среднее соответствует данным статических опытов Касселя. По данным рис. 2 получаем уравнение [c.66]

Выход по данным Касселя составляет [c.66]

Для доказательства первого порядка реакции разложения метапа многое было сделано Касселем [44]. Оп изучил изменение давления при постоянном объеме относительно времени и установил, что [c.76]

Последняя удовлетворительно объясняет наблюденные результаты. Следует отметить, что данный механизм говорит в пользу механизма разложения метана Касселя. [c.85]

А. В. Фрост [3] и Кассель [20] рассчитали константы равновесия реакции (1) по спектроскопическим данным. [c.254]

Равновесие реакции образования ацетилена из графита и водорода было вычислено на основе спектроскопических данных А. В. Фростом [3] и Касселем [20]. [c.259]

Такой расчет был выполнен Касселем [18], который предложил для реакции изомеризации следующее уравнение [c.300]

Теория Касселя. Кассель предложил модель молекулы как совокупность X осцилляторов, обладающих одинаковой частотой колебаний V, Число осцилляторов 5 для п-атомной молекулы равно Зп — 6. Осцилляторы квантованы и могут отдавать или воспринимать друг от друга энергию, только кратную hv. Способной к мономолекулярному распаду считается только такая молекула, на определенной колебательной степени свободы которой сосредоточено га квантов, т. е. энергия, равная тку. Вероятность распада активной молекулы принимается пропорциональной вероятности определенной концентрации квантов на одном из осцилляторов [c.170]

Таким образом, суммирование фактически начинается с состояния, когда т квантов уже сосредоточены, и далее по возрастающему их числу. Следовательно, по теории Касселя скорость зависит от того избытка энергии по сравнению с энергией активации, которым обладают реагирующие молекулы. [c.170]

Эта скорость L E) должна быть различной для каждого конкретного значения энергии El осцилляторов и представляет собой очень сложную функцию Ei. Слетер установил, что для достаточно больших молекул при условии, что Е /кТ является не слишком маленькой величиной, эта модель аналогична модели Касселя (см. уравнение (Х.5.1)], в которой число осцилляторов п равно (s- -l)/2. На основе модели РРК суммарная скорость мономолеку-лярной реакции может быть записана в следующем виде [c.200]

НО его трудно использовать количественно. Грубая квантовомеханическая модель, дающая непосредственные результаты, была впервые предложена Райсом и Рамснергером [13, 14] и Касселем [7]. Они предложили рассматривать молекулу как систему, состоящую из 5 слабо связанных гармонических осцилляторов, которые имеют одинаковые частоты. Затем было постулировано, что такая молекула разлагается тогда, когда один осциллятор имеет критическую энергию, равную т квантам или более. Если такая молекула имеет 5 осцилляторов ( степеней свободы) и имеется / квантов, распределенных среди них, то полное число способов распределения / квантов среди 5 осцилляторов равно д з, /), причем [c.219]

Кассель [19] показал, что лучший результат дает использоьание члена 10,5 1 Г вместо 0.5 IgT иа уравнения, полученного на основании теории соударений. Аналогично член 16 1еТдает лучший результат для распада HI. Эти факты не могут быть объяснены на основании существующих теорий. [c.260]

В скобках приведены величины Брайта и Хагерти они не согласуются с аналогичными величинами Боденштейна. Кассель [19] показал, что уравнение скорости, полученное на основании простой теории соударений, не согласуется с соответствующими экспериментальными данными в любом более или менее расширенном температурном интервале. Кроме того, энергия активации и предэкспоненциальный множитель имеют значительную температурную зависимость. Тейлор, Крист и Брайт и Хагерти показали, что величины, полученные Боденштейном для h и для Ji pag,, (при высоких температурах), являются, по-видимому, неправильными. Эти величины и особенности расходятся с величиной вычисленной на основании спектроскопических данных. Бенсон и Сринивасан [c.260]

Воспользовавшись лучшими данными Касселя, автору удалось рассчитать значение дле /св/г , которое окамалось равным 12-10" моль/см -сек. Принимая см для сосуда, получаем Ад = 12-10 в молъ1см-сек, что достаточно хорошо согласуется с предполагаемым значением А-д= 3,1-10 молъ/см сек. [c.291]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Джэк [172] определил константы скоростей при 25° для системы N305, содержащей избыток N0 СО2, которые примерно в 3 раза меньше, чем соответствующие константы скоростей, найденные Милсом и Джонстоном и примененные в указанных выше вычислениях. Кассель показал, что данные Милса и Джонстона для скоростей при высоких давлениях, вероятно, были ошибочными. [c.359]

Возможность применения уравнения скорости реакции первого порядка для разложения метана была доказана главным образом работой Касселя [44]. Последний измерил изотермическую скорость разложения метана в кварцевых сосудах по повышению давления. Было установлено, что применение насадки или повышение давления приводило к уменьшению индукционного периода. Такое влияние давления и насадок вероятно в большей степени связано с проблемо11 теплообмена, чем с кинетикой, но из-за отсутствия экспериментальных данных это является пока только предположением. Кассель предложил применять уравнение (3) до тем- [c.64]

Кассель [44] показал, что скорость образования ацетилена не соответствует механизму, приведолиому в уравнении (8). 1 сли определяемая им величина энергии активации в 79 ккал/мо ь даже приблизительно верна, то и тогда указанная скорость остается слишком высокой. [c.71]

Сравнение результатов расчета А. В. Фроста [3] и Касселя [20] с расчетом по уравнению А. А. Введенского и А. В. Фроста [1] (см. табл. 2 и рис. 1) обнаруживает хоропюе совпадение величии, вычисленных во всех этих работах расчеты А. В. Фроста [3] и Касселя [20] практически совпадают во всем интервале температур от 300 до 3000° К. Логарифмы констант равновесия, вычисленные по уравнению А. А. Введенского и А. В. Фроста, хорошо согласуются с результатами расчетов по спектроскопическим данным только для температур от 300 до 1200° К. При более высоких температурах расчеты по спектроскопическим данным лучше согласуются с опытными данными, чем расчеты по уравнению, предложенному А. А. Введенским и А. В. Фростом [1]. [c.254]

В табл. 2 прнпедоны также данные, опубликованные в 1945 г. (Баг-ман, Кильпатрик, Тайлор, Питцер, Россини [21]), которые также хорошо согласуются с результатами расчетов А. В. Фроста [,3] и Касселя [20]. [c.256]

Расчеты разных исследователей Питцера [37], Паркса, Шомейта [38] и Касселя [39] не совпадают друг с другом и с экспериментальными данными. [c.300]

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169]

Легко видеть, что. пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, 14), получнм предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно Уравнение (VI. 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории иа примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем-подбора (с большим или меньшим физическим обоснованием) значения га. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [c.170]

Отмстим, что уравнение (VI, 15) по форме совпадает с аналогичным ураснеиием (VI, 13) в теории Касселя. [c.171]

Алкалоидлар химияси (1956) -- [ c.118 ]

Химия алкалоидов (1956) -- [ c.118 ]

Диффузия и теплопередача в химической кинетике (1987) -- [ c.75 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.6 , c.367 ]

Аминокислотный состав белков и пищевых продуктов (1949) -- [ c.70 , c.82 , c.91 , c.137 , c.141 , c.152 , c.158 , c.167 , c.194 , c.210 , c.214 , c.223 , c.229 , c.233 , c.241 , c.242 , c.243 , c.244 , c.275 ]

Связанный азот (1934) -- [ c.103 , c.125 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.68 , c.251 , c.253 , c.272 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.277 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.6 , c.367 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.198 , c.199 , c.211 , c.219 , c.227 , c.260 , c.275 , c.290 , c.291 , c.355 ]

Синтетические каучуки (1949) -- [ c.72 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология