Карбены, получение

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

К числу важнейших задач, поставленных перед нефтеперерабатывающей промышленностью СССР, относится углубление переработки нефти с целью получения максимального выхода моторных топлив высокого качества и сырья для нефтехимического синтеза. Одним из наиболее распространенных процессов, обеспечивающих эффективное решение этих проблем, является каталитический крекинг флюид (ККФ). Это обусловливается следующими его достоинствами осуществление процесса при низком давлении и в аппаратах простой конструкции наличием значительных ресурсов сырья, начиная с керосино-газойлевой фракции и кончая гудроном высокими выходами (до 90%) ценных продуктов высокооктанового бензина, легкого газойля-компонента дизельных топлив, сжиженных газов -сырья для производства метил-третичного бутилэфира (МТБЭ) и алкилатов, тяжелого газойля - сырья для производства технического углерода, игольчатого и электродного кокса возможностью повышения мощности установок и их блокирования с другими возможностью удовлетворительного решения проблем безостаточной переработки нефти и охраны окружающей среды более высоким по сравнению с термическим крекингом качеством продуктов. В продуктах ККФ практически отсутствуют сухие газы (С1 и Сг), промежуточные продукты реакций уплотнения (например, смолы, асфальтены и карбены, образующие крекинг-остаток), меньше непредельных, больше парафиновых углеводородов изомерного строения, ароматических углеводородов и кокса, бедного водородом. Это свидетельствует о более глубоком протекании реакций распада, изомеризации и перераспределении водорода. Бензин обогащается водородом за счет ароматизации средних фракций и образования кокса, весьма бедного водородом. [c.102]

Традиционными методами получения уксусной кислоты являются карбо-нилирование метанола и окисление ацетальдегида или бутана. Специалистами одного из научно-исследовательских институтов был разработан новый способ производства уксусной кислоты окислением прямогонной бензиновой фракции н. к. — 62°С. При рассмотрении в проектном институте технологического регламента этого процесса было установлено, что пентан-изогексановая фракция н. к. — 62°С весьма дефицитна, поскольку она используется как компонент автомобильного бензина, обеспечивающий его пусковые свойства, [c.71]

Карбены, полученные при катализируемом медью разложении этилового или н-бутилового эфиров диазоуксусной кислоты, реагировали с циклопентадиеном с образованием моноаддукта (вероятно, экзо-строения, выход 40%) и диаддукта (выход 20%) [27а]. [c.121]

Связывание карбена в комплекс с катализатором позволяет зафиксировать состояние секстетного углеродного атома, приближающееся к состоянию синглетного карбена. В результате этого разбавление реакционной смеси растворителем не влияет на цис-стереоспецифичный характер циклоприсоединения карбена, полученного при катализируемом разложении этилдиазоацетата в том же оле Т Ине /7б/. [c.97]

Нейтральный раствор органической части в бензоле или хлороформе, полученный после обработки раствора гудрона паром, водой или раствором сульфата, фильтруют через бумажный фильтр, который промывают несколько раз бензолом (хлороформом). На фильтре получают составные части гудрона, не растворимые в бензоле, т. е. карбены, карбоиды и механические примеси. Колбу с фильтром помещают на водяную баню, отгоняют растворитель и доводят до постоянного веса в термостате с температурой 120°. Полученная органическая часть состоит из углеводородов нейтральных смол и асфальтенов, а также из органических кислот, не растворимых в воде и растворе сульфата натрия. [c.793]

Неопределенность этого метода генерации карбенов состоит в том, что некоторые продукты могут образоваться при непосредственных реакциях возбужденного диазосоединения, а не через карбен. Такую возможность трудно исключить, но в некоторых случаях можно это контролировать тщательным изучением квантового выхода реакции или сравнением свойств того же карбена, полученного иным путем. Например, карбен (59), генерированный из соединений (60) и (61), обладает одинаковой селективностью в конкурентных реакциях с двумя алкенами [51]. Это небольшое осложнение не возникает при получении карбенов термолизом диазосоединений, однако при этом наблюдаются три общие побочные реакции диазосоединения в основном состоянии, которые мешают генерации карбена. Диазосоединения могут взаимодействовать с генерированным карбеном с образованием азинов (62), кроме того, они также легко протонируются с образованием карбениевого иона [схема (40)]. Наконец, диазосоединения могут присоединяться как 1,3-диполи к любым присутствующим в смеси алкенам [c.590]

Заявлены также смесь алкилфенолятов и карбонатов бария с продуктами реакции алкенилянтарной кислоты и полиалкиленполиамина [32] смесь диспергированного в масле карбоната бария и соли амина и сульфо- или карбоновой кислоты [33] с добавкой алкилфенола s—С12 [34] смесь, полученная при совместной карбо- [c.62]

Особенности получения полициклических ароматических углеводородов Переработка сырого антрацена и разделение антрацена, фенантрена и карб [c.4]

В качестве конечного продукта образуется твердое углеродистое вещество — кокс. Основная его масса представлена карбоидами, но в процессе образования в коксе могут частично оставаться непревращенные продукты менее глубокого уплотнения — карбены, асфальтены и даже наиболее тяжелые углеводороды. Кокс может являться целевым продуктом, и в этом случае стремятся получить его максимальный выход (коксование). В других случаях образование кокса нежелательно например, при термическом крекинге с получением легких фракций образующийся кокс забивает реакционную аппаратуру и сокращает пробег установки. [c.165]

Воды в реакционной среде быть не должно, так как М,Ы -карбо-нилдиимидазол гидролизуется даже во влажном воздухе (с образованием двуокиси углерода и имидазола) . Реакция поликонденсации проводится в инертных растворителях (тетрагидрофуран, ме-тилеихлорид) . Образующийся имидазол по окончании реакции удаляют из раствора поликарбоната экстракцией соляной кислотой и водой или другим способом, так как его присутствие даже в небольших количествах приводит к потемнению и разложению поликарбоната в процессе переработки. Реакции ди-(4-оксифенил)-алка-нов с Ы,М -карбонилдиимидазолом в расплаве приводят к получению окрашенных низкомолекулярных поликарбонатов вследствие разложения бис-фенолов и поликарбонатов имидазолом > мв-мо В настоящее время этот способ получения поликарбонатов промышленного применения не имеет. [c.46]

Описаны [125] асимметрические синтезы с участием карбе-нов. При внедрении карбена, полученного из этилдиазопро-пионата, по связи М—Н оптически активного а-фенилэтиламина можно получить оптически активный аланин с оптической чистотой до 26% [К = СИ (СНз) СбНб] [c.143]

Карбены, полученные при разложении диазоуксусного эфира под действием меди или света [64], реагируют с пирролами, образуя а-пирролуксусные эфиры, а при уже занятом а-положении — продукты р-замещения. В то же время Л -алкоксикарбонил-пирролы дают с диазометаном и диазоуксусным эфиром в при- [c.350]

Согласно существующим воззрениям стереоспецифичность присоединения карбенов по кратной связи указывает на участие в реакции синглетной формы карбена. С этим согласуется и тот факт, что при разбавлении с-бутена-2 инертным растворителем (гексафторбёнзолом) стереоспецифичность присоединения карбена, полученного из хинондиазида VI, резко падает. Очевидно, в данном случае происходит переход синглетной формы промежуточного карбена в триплетную . [c.237]

При фотолизе и термолизе предшественников карбенов в газовой фазе образуются кинетически независимые, так называемые свободные карбены. Карбены, полученные в растворе и особенно в присутствии металлов, оказываются более или менее связанными с растворителем и (или) металлом в комплекс, что повышает время жизни, эффективный объем и избирательность частицы, влияет на ее электрофильные свойства. В некоторых случаях, по-видимому, карбен в виде такого комплекса входит и в переходное состояние реакции с непредельными соединениями. На это указывает, в частности, способность хи-ральных катализаторов вызывать преимущественное образование одного из двух возможных экантиомеров продукта реакции — свойство, очень ценное для направленного органического синтеза. Комплексы или сольваты карбенов, образующие с непредельными соединениями качественно те же продукты, что н свободные карбены, но несколько отличающиеся от последних по своей реакционной способности, называются связанными карбенами или карбеноидами. . Малая устойчивость этих [c.11]

Следует обратить внимание на то, что не все карбены, полученные в растворе или в присутствии металлов, считаются связанными, а лишь те из них, чья реакционная способность сильно отличается от реакционной способности свободных карбенов. Поскольку, однако, в настоящее время нет критерия, который позволил бы отнести одни различия в реакционной способностп частиц к сильным, другие — к слабым, то нет и четкой границы между карбенами свободными и связанными. В рамках данной главы в соответствии с наиболее распространенной точкой зрения карбеноидами считаются частицы, полученные каталитическим разложением алифатических диазосоединений, и частицы, полученные в результате взаимодействия полигалоген-метанов с алкиллитием. Промежуточные частицы других реакций (жидкофазного термолиза и фотолиза диазосоединений, а-элиминирования по Зейферту и Манкоше и др.) считаются свободными карбенами. [c.12]

Когда иодистый метилен обрабатывают цинком (или медноцинковым сплавом) в присутствии олефина, происходит присоединение СНг к двойной связи [17]. Одно время эту реакцию рассматривали как присоединение карбена, но теперь выяснилось, что промежуточное соединение в этой реакции является кар-беноидом , т. е. в нем фрагмент типа карбена связан с каким-либо остатком, в данном случае с иодидом цинка. Ясно также, что многие другие карбены , полученные в растворах при реакциях элиминирования, даже гССЬ, образующийся при щелочном гидролизе хлороформа, не полностью свободны [18]. Такие кар- [c.158]

Комплексообразование целесообразное по условиям равновесия проводить при высокой концентрации карбамида и относите/ ьно низкой температуре (20— 45 °С), что является важным досто — ин твом процесса. Другим существенным преимуществом карба — мирной депарафинизации является значительно более высокая сеу ективность по отношению к нормальным парафиновым углеводородам, что определяет большой выход денормализата (75 — 90 % ма с.). Однако селективность карбамида снижается с повышением температуры кипения сырья депарафинизации. Поэтому карба — мидная депарафинизация применяется преимущественно для получения низкозастывающих дизельных топлив и маловязких масел. [c.271]

Материальный баланс. Материальный баланс процесса карб-амидной депарафинизации дизельного топлива с целью получения дизельного зимнего топлива с температурой застывания —45°С (I) и дизельного арктического топлива с температурой застывания —60°С (П) приводится ниже [в % (масс.)] [c.315]

Для регенерации Ре-содержащего катализатора (латерит, боксит) переработки тяжелого углеводородного сырья предлагается отработанный катализатор (содержит от 1 до 15% V) подвергать термообработке при температуре не выше 400"С в течение 8 ч на воздухе в присутствии карбоната металла (N3, К) для удаления кокса отношение карб ойат/ка-тализатор — 0.25/1-1/1 [3,55]. При этом получают катализатор, содержащий РегО и водорастворимые соли ванадия. Катализатор направляют в стадию водной промывки для удаления этих солей. Промывку ведут до получения нейтральной промывной воды. Катализатор подают в сепаратор, где отделяют твердый Рб20з и направляют его на сушку, а жидкость подают на регенерацию с помощью СО для получения карбоната металла. [c.80]

Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностью предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, динамически связанного в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-вцдимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом. [c.63]

Аналогичные опыты с фенилгалокарбенами показали, что карбен и карбеноид обладают различной селективностью и их можно различить при помощи краун-эфиров [612]. Величина параметра р для изопропилиденкарбена, полученного из окса-золидона Н, равна —3,4 [820], что указывает на то, что он не является свободным карбеном. Формы, полученные из Ь в условиях МФК, непосредственно не сравнивали между собой, но, ориентируясь по величинам р, можно предположить, что это свободные карбены. В условиях МФК приведенные ниже соединения были получены с выходами 35—80% [824]. [c.360]

Разработан метод получения нормальных парафиновых углеводородов высокой чистоты при депарафинизации нефтепродуктов спирто-водным раствором карба мида. Высокая четкость гравитационного разделения фаз в разработанном процессе обеспечивает получение из такого сырья, как дизельное топливо ромашкинской нефти, парафинов с содержанием комплексообразующих углеводородов 93—93,5%, в том числе н-алканов (по хроматографическому анализу) 98%, ароматических — около 1%. При этом расход углеводородного растворителя на промывку суспензии комплекса составляет 75—100% (масс.) на исходное топливо, что в несколько раз меньше такового в других схемах карбамидной депарафинизации с рааделением фаз на фильтрах или центрифугах. В работах [32, 89] в том или ином варианте предлагается применять прессование (на лентах, между которыми заключен комплекс-сырец на конических роликах, расположенных ради- [c.247]

Реже используются щелочная или кислотная абсорбция оксидов азота, термическое оксидирование, нейтрализация карб-амидными растворами. При щелочной абсорбции нитрозные газы абсорбируются содой, известковым молоком, гидроксидом натрия, смесью Mg(0H)2 и Mg Os. Щелочная абсорбция оксидов азота целесообразна, когда требуется получение дополнительно нитритов или нитратов или когда,нельзя применить другой метод очистки. [c.214]

Фиксируемый при этом автоматизированной системой М1СКОУШЕОМАТ рост дисперсности системы связан со спецификой оптических измерений выделение асфальтенов из топливной смеси повышает оптическую прозрачность последней и разрешающую способность системы по отношению к карбено-карбоидам и ас-социатам алканов. Этот вывод также следует из данных, полученных по другой методике (рис.2.15) и показывающих, что в прямогон- [c.112]

Жидкая пропиленовая фракция, а также свежий синтез-газ под давлением 25—30 МПа и рециркулирующий синтез-газ, сжатый до этого не давления циркуляционным компрессором 1, подогревают соответственно в теплообменниках 2 и 3 за счет тепла горячей реакционной массы. Затем они поступают в реактор 4, куда из карбо-нилообразователи 9 подают раствор карбонилов кобальта в толуоле и тяж( лых остатках от перегонки продуктов. В реакторе 4 при 110—160°С происходит образование альдегидов и побочных веществ, причем выделяющееся тепло отводят водой или кипяшим водным конденсатом (в зависнмости от температуры) с получением иара низкого давления. [c.541]

Позже поведение родиевых комплексов в этой последовательности реакций изучил спектрофотометрическим методом Форстер [10—12]. На основании полученных данных о структуре промежуточных соединений был предложен механизм карбо-ннлирования метанола в присутствии родиниодного катализатора, согласующийся с кинетикой реакции (рис. 3). [c.296]

Давление. Комплексообразование н-алканов с карб-анвдои успешно протекав при атмосферном давленая. Увеличение давления способствует вовлечению в комплекс низкомолекулярных н-алканов [41]. При 0,35-1,75 МПа комплекс карбамида с н-пентаном был получен в интервале температур от 0°С до комнатной. Нами установлено, что в результате проведения комплексообразования при О,8-1,5 МПа стабильность комплекса с низкомолекулярными углеводородами нормального строения возрастает. [c.61]

С одной стороны, неразветвленные парафины являются наиболее легко застывающей частью нефтяных продуктов, в том числе дизельных и реактивных топлив, смазок и т. д. Вы.деление хотя бы основного количества н-парафинов является необходимым условием возможности надежного использования этих продуктов при низких температурах. С другой стороны, именно н-парафины в последнее время приобретают значение как исключительно ценный вид сырья для ряда важных технических синтезов получения синтетических жирных кислот окислением, синтеза белково-витаминных концентратов, дегидрирования в линейные моиоолефины и т. д. Вследствие этого установки карб- [c.314]

Поскольку в 1967 г. были выпущены книги В. В. Усачева Карб-амидная депарафинизация и Я. В. Мирского, А. 3. Дорогочин-ского, В. Н. Злотченко и Н. Ф. Мегедь Синтетические цеолиты п их применение в нефтепереработке и нефтехимии , процессы карб-амиднон депарафинизации и выделения жидких парафинов цеолитами, а также требования к жидким парафинам, их свойства и методы получения описаны только вкратце. [c.6]

Разделение сырых жирных кислот изо- и нормального строения, полученных окислением парафинов, осуществлено Н. К. Маньковской [306]. Условия разделения 15%-ный раствор карбамида в 96%-ном этаноле и 20%-ный раствор кислот в том ж спирте или в сухом четыреххлористом углероде смепшвали в соотношении 10 1, интенсивно перемешивали 2—3 мин и оставляли кристаллизоваться в течение 2 ч при 20—22° С. Установлено, что в этих условиях низкомолекулярные жирные кислоты нормального строения, содержащие до 12 атомов углерода в молекуле, и все изокислоты не образуют кристаллического комплекса с карба- [c.219]

При окислении нейтральные смолы переходят в асфальтены, а эти в свою очередь в карбены и карбоиды. ПоЕРТОму при окислении гудрона в асфальт он затвердевает. Однако искусственно полученные окислением нейтральных смол асфальтены по своим свойствам и составу пе всегда идентичны асфальтенам, выделяемым из нефти и нефтепродуктов. [c.462]

Сероводород. Природный и нефтяной газы, каменноугольный газ, широко используемые в промышленности и для бытового отопления, в качестве примеси содержат сероводород. В зависимости от источника получения газы могут также содержать в меньших концентрациях сероуглерод (СЗг), сероокись углерода, или карбо-нилсульфид ( OS), тиофен ( 4H4S) и меркаптаны (RSH), пиридиновые основания, цианистый водород, оксид углерода (И) и аммиак. Сероводород содержится также в- отходящих газах, образующихся при выпарке целлюлозных шелоков и в результате процессов обжига. Технологические и топочные газы, содержащие сероводород, коррозионно-активны при охлаждении ниже точки росы, обладают неприятным запахом, весьма нежелательны при производстве и термической обработке сталей и создают ряд других проблем. Поэтому сероводород и некоторые другие соединения необходимо удалять из этих газов. Некоторые муниципальные власти ограничивают содержание сероводорода в бытовом газе до 0,0115 г/м , хотя часто допускается концентрация 0,35—0,70 г/м . Для металлургических процессов обычно разрешают еще более высокие концентрации — до 1,15 г/м [310]. [c.142]

Выделение индивидуальных к-нарафинов от 16H34 до Сд5Н,2 из битковской и долинской нефтей проведено Е. Ф. Яценко и Н. И. Черножуковым [180]. В разработанной ими методике основная роль принадлежит комплексообразованию с карбамидом. Методика заключается в следующем. Из отбензиненной нефти удаляли асфальтены и смолы, после чего из нефти выделяли к-иарафины ступенчатой четырехкратной обработкой карбамидом (отношение карбамид сырье составляет на каждой стунени соответственно 1 1 2 1 3 Т 1 4 1) при использовании в качестве активатора метанола, а в качестве разбавителя и промывной жидкости — хлороформа. Для отделения осажденных к-парафинов от других структур, также образующих комплекс с карб-а гидом, каждую фракцию растворяли в хлороформе и вновь обрабатывали карбамидом, повторяя эту операцию несколько раз до достижения постоянной температуры плавления выделенных к-парафинов. Полученные фракции были подвергнуты хроматографическому разделению на угле на 200 узких фракций с установлением показателя преломления, температуры плавле- [c.196]

Жидкие парафиновые углеводороды, получаемые при карба-мидной и адсорбционной депарафинизации нефтяных дистиллятов, являются сырьем для получения белково-витаминных концентратов, синтетических жирных кислот и поверхностно-активных веществ. [c.82]

На некоторых прещфиятиях антраценовая фракция используется для получения сырого антрацена, из которого дальнейшей переработкой могут быть получены индивидуальные углеводороды - антрацен, фенантрен, карба-зол. [c.73]

Ван Тамелен [207] считает, что выбранный ключевой интермедиат, такой, как предварительно полученное О-кольцо, действует как изолятор , предотвращающий взаимодействие л-связи боковой цепи с образующимся в процессе циклизации карбо-ниевым рюном. Он также предотвращает образование пятичленного С-кольца, что было одной из самых серьезных трудностей при более ранних попытках проведения такой циклизации. [c.335]

Карбены, кроме чисто теоретического интереса, довольно широко используются в синтезе для внедрения (по полярным связям) мети.иено-вой гругагы и получения труднодоступных веш,естБ, прежде всего циклических (щпслспропаны) [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология