Стерический барьер

В заключение этого раздела следует отметить, что выявление возможности протекания данной химической реакции на основе термодинамических расчетов еще не означает, что эту реакцию легко практически осуществить. Химическому превращению могут подвергаться только возбужденные молекулы. В этом случае молекула преодолевает энергетические и стерические барьеры. Возбуждение молекул производится нагреванием вещества, воздействием на него облучения разной природы и катализаторами. [c.12]

Наличие полимеров в среде может в зависимости от их концентрации и характера благоприятствовать растворению или осаждению белков [10]. Так, при соединении полимер — белок полимер способен создавать стерический барьер и повышать силу электрического отталкивания. Это приводит к поддержанию [c.416]

Как уже отмечалось, пологий характер релаксационных кривых, присущий, например, полиэтилену, указывает на вероятность релаксационного разрушения. Высокий уровень остаточных напряжений связан с эффектом зацепления, наблюдаемым у линейных полимеров с большой молекулярной массой [196]. В их структуре возникают стерические барьеры, препятствующие относительному перемещению цепных молекул. Внешне механизм зацепления проявляется в резком снижении скорости ползучести или релаксации напряжения. На кривых появляется обширный плоский участок (зона плато), причем создается впечатление, что график приближается к некоторой асимптоте. В действительности зона [c.214]

В 1958 г. Фишер 1491 предположил, что энергия отталкивания стерических барьеров возникает вследствие перекрытия адсорбционных полимерных слоев. Величину этого отталкивания рассчитывали в предположении, что адсорбционный слой полимерных цепей имеет конечную толщину, а концентрация полимерных сегментов в слое равномерна. Когда такие поверхности сближаются, слои рассматривают как перекрывающиеся, причем перераспределение полимерных цепей не учитывают предполагается, что концентрация полимерных сегментов в объеме перекрытия удваивается (рис. II.2). [c.38]

В противоположность электростатически стабилизируемым системам, стерический барьер имеет конечный размер, так что обусловленная растворимым полимером очень большая энергия отталкивания уменьшается до нуля вне эффективной области взаимодействия растворенных цепей (см. рис. II.6, б). Таким образом, можно предполагать что для определенных комбинаций толщины полимерного слоя и размера частицы, в этой области кривой может существовать впадина (рис. II.6, б, вторичный минимум III сравни также с рис. II.7, а). Такие системы должны, следовательно, обнаруживать поведение, соответствующее слабой флокуляции за счет вторичного минимума, подобно наблюдаемому [c.52]

Природа процесса стабилизации может быть объяснена в простейшем виде следующим образом. Если две частицы, содержащие прочно присоединенные к их поверхности полимерные молекулы, сближаются в среде, в которой последние растворимы, то происходит изменение свободной энергии вследствие взаимопроникновения или сжатия полимерных молекул. Результирующее увеличение сегментальной концентрации в слое полимера, адсорбированного на частице, создает осмотическое давление, т. е. становится величиной положительной. Для противодействия этому эффекту растворитель диффундирует в область с повышенной концентрацией полимера, раздвигая частицы до устранения контакта между стерическими барьерами. Следовательно, эффективные стабилизаторы должны обеспечить полное покрытие поверхности частиц. Кроме того, сольватная оболочка, окружающая частицы, должна быть достаточно концентрированной, чтобы создать необходимое осмотическое давление, противодействующее присущим данной системе силам притяжения, не приводя, однако, к образованию отдельной фазы. Сольватная оболочка локализуется на поверхности частиц только потому, что она тем или иным образом адсорбирована или присоединена к ней. [c.56]

Мицеллярная ассоциация сильно зависит от степени нерастворимости якорной группы в дисперсионной среде, а также от относительных размеров растворимого и нерастворимого компонентов стабилизатора. Критерий нерастворимости якорной группы практически также определяет минимальный размер растворимой группы. Для обеспечения достаточной степени нерастворимости полимера в дисперсионной среде молекулярная масса должна быть — 1000 и более. Растворимый компонент, соединенный с такой якорной группой, должен иметь по меньшей мере аналогичную молекулярную массу, в противном случае в дисперсионной среде не сможет образоваться устойчивый мицеллярный раствор стабилизатора и произойдет его осаждение. Следовательно, минимальная молекулярная масса растворимого компонента должна быть по крайней мере 500—1000, что значительно больше требуемой для эффективного стерического барьера. [c.58]

РАЗМЕРЫ И ПРОЧНОСТЬ СТЕРИЧЕСКОГО БАРЬЕРА [c.72]

Это давление направлено внутрь кристалла и приводит поэтому к удлинению трещины по мере проникновения в нее молекул жидкости. В соответствии с величиной молекул появляется стерический барьер и критическая ширина трещины, которая имеет значение примерно от одного до двух диаметров адсорбированных молекул. [c.388]

Большая эффективность нитрогруппы в ара-положении объясняется, вероятно, стерическим барьером в компланарности кольца и о-нитрогруппы или групп в комплексе, даже несмотря на то что такой барьер может быть много меньше, чем в обоих исходных ароматических соединениях. Такое предположение подтверждается рентгеноструктурным изучением этих комплексов [19, 20]. [c.521]

Необходимо учитывать величину с , которая соответствует концентрации полимера в стерическом барьере . Если эта величина мала, может возникнуть флокуляция, что в действительности и наблюдалось на ряде примеров. [c.151]

Донорно-акцепторное взаимодействие подразумевает комплементарную пространственную упорядоченность центров связывания в доноре и акцепторе. Поэтому в любом синтетическом до-норно-акцепторпом комплексе центры связывания (полярные и дипольные) и стерические барьеры должны быть локализованы определенным образом, чтобы структуры обоих компоиентов соответствовали друг другу. Свойства существующих в природе акцепторов, мицелл и циклодекстринов рассмотрены в следующих разделах данной главы. Простетические группы гемоглобина, хлорофилла или витамина В12 также принадлежат к этой категории, поскольку селективно связывают ионы железа, магния и кобальта. [c.267]

Следует иметь в виду, что адсорбционные слои, даже при отсутствии взаимодействия с растворителем при Д О, представляют собой стерический барьер, препятствующий сближению частиц на достаточно малые расстояния, при которых существенную роль начинают играть силы межмолекулярного притяжения. Конечно, эффективная стерическая стабилизация осуществляется лишь тогда, когда адсорбционные слои насыщены, а образующие их молекулы не способны десорбироваться при соударениях частиц. Для таких стерически стабилизованных систем невозможна коагуляция с непосредственным контактом частиц, а возможна лишь дальняя агрегация. [c.412]

При попытке вызвать димеризацию стерически блокированных нитрилоксидов нагреванием нужно помнить, что повышение температуры сверх определенного предела вызывает изомеризацию нитрилоксидной группы в изоцианатную. Если стерический барьер димеризации преодолевается примерно при той же температуре, то димеризация будет сопровождаться изомеризацией, как было показано выше на примере 2,4,6-триметилбеизоинтрилоксида. [c.155]

Растворимый компонент, создавая в разбавленном растворе на поверхности каждой частицы слой полимера, ответственен за стабилизацию дисперсии, предотвращающую флокуляцию. Химическая природа диспергируемых частиц не имеет большого значения, так как образующийся стерический барьер столь эффективен, что различие в притяжении между частицами становится несущественным. Например, поли(гидроксистеариновую кислоту) с молекулярной массой в интервале 1500—1800 успешно использовали для стабилизации дисперсий таких различных материалов, как полиметилметакрилат и полиакрилонит-рил [7], найлон и полиэтилентерефталат [8], двуокись титана и [c.59]

В случае растворимых полимеров, с более высокой молекулярной массой, образующийся стерический барьер толще, уверенности, однако, что при этом полимерная дисперсия более устойчива к флокуляции, пет. На практике, если в случае неводных дисперсий наблюдается флокуляция, то для данной непрерывной фазы она неизменно вызывается либо неправильным выбором растворимого полимера, либо неполным покрытием поверхности частиц (раздел И.4). Стерически стабилизированные частицы прочно адсорбируются на нестабилизированных поверхностях, как это наблюдается при погружении необработанных стеклянных пластинок в неводные дисперсии [10]. Следовательно, для стабилизации против флокуляции необходимо, чтобы поверхность каждой частицы была покрыта полностью. [c.60]

Хотя число экспериментов невелико и измерения менее точны, чем в случае поли(12-гидроксистеариновой кислоты), можно снова отметить, что среднее расстояние между цепями растворимого компонента не зависит от размера частиц. Для этих более высокомолекулярных линейных полимеров, содержащих якорные группы, статистически распределенные вдоль цепи, расстояние между растворимыми цепями на поверхности частиц латекса более близки к среднеквадратичным расстояниям между концами цепей в свободном растворе, чем это было в случае низкомолекулярных растворимых цепей стабилизатора. Следовательно, для этих стабилизаторов стерический барьер можно рассматривать в виде слоя плотно упакованных сфер растворимого полимера, покрывающего поверхность частиц, в отличие от ранее рассмотренного случая цилиндрической упаковки стабилизатора на основе пол и (12-гидроксистеар и новой кислоты). [c.68]

Разработана техника определения как толщины, так и прочности стерического барьера, при которой силы отталкивания, им обусловленные, для серии монодисперсных частиц полимера различного диаметра измеряли методом поверхностных весов [23]. Исследованные дисперсии стабилизировали привитым сополимером, состоящим из пол иметилметакр платной якорной цепи, к которой присоединены боковые цепи растворимой поли(12-гидроксистеар и новой кислоты) с Мп 1600. Частицы наносили на поверхность раздела вода—гептан, так что полимер-стабилизатор находился в гептановой фазе в плоскости сжатия. Толщина стерического барьера, равная 13 нм, вычисленная по данным измерений давления и площади, оказалась независящей от размера частиц. Это значение значительно превосходит толщину гидродинамического барьера 6,2 нм, найденную для того же стабилизатора. Однако значение Мъ = = 3800 указывает на наличие молекул, способных растягиваться до 15—20 нм. Это позволяет предположить значительное отталкивание, если такие протяженные молекулы перекрываются и вступают в контакт, в то время как в относительно разбавленных суспензиях эффективная гидродинамическая толщина ближе к среднечисленным размерам растворимой цепи стабилизатора. [c.74]

Дегидратация полимерных цепей термодинамически невыгодна, что и определяет биологическую инертность данных поверхностей. Теория Де Жена и Андраде предсказывает, однако, что только достаточно длинные полимерные цепи ПЭГ со степенью полимеризации 80-120 звеньев и больше способны создать стерический барьер на поверхности, препятствующий адсорбции белков. Вместе с тем отсутствие адсорбции белков наблюдается также и для значительно более коротких цепей ПЭГ всего в несколько звеньев [525]. Например, в работах [530, 531] было показано, что монослои Н8(СН2)цЕС ОН (EG = (СН2СН2О) п — 2 7). закрепленные на золоте, эффективно препятствуют адсорбции белков с различным диапазоном молекулярных масс, изоэлектрических точек и суммарным зарядом белковых глобул. Авторы [530, 531] отмечали, что механизм предотвращения неспецифической адсорбции для плотных монослоев должен отличаться от предсказанного в работах [515, 528, 529]. Действительно, высокая плотность упаковки молекул в монослоях (около 5 групп/нм ) исключает гидратирование привитых цепей. [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология