Мицеллярная ассоциация

Мицеллярная ассоциация сильно зависит от степени нерастворимости якорной группы в дисперсионной среде, а также от относительных размеров растворимого и нерастворимого компонентов стабилизатора. Критерий нерастворимости якорной группы практически также определяет минимальный размер растворимой группы. Для обеспечения достаточной степени нерастворимости полимера в дисперсионной среде молекулярная масса должна быть — 1000 и более. Растворимый компонент, соединенный с такой якорной группой, должен иметь по меньшей мере аналогичную молекулярную массу, в противном случае в дисперсионной среде не сможет образоваться устойчивый мицеллярный раствор стабилизатора и произойдет его осаждение. Следовательно, минимальная молекулярная масса растворимого компонента должна быть по крайней мере 500—1000, что значительно больше требуемой для эффективного стерического барьера. [c.58]

Необходимо помнить, что многие вспомогательные вещества, вводимые в состав таблеток, могут взаимодействовать как между собой, так и с лекарственными веществами, что может сопровождаться не только изменением физических свойств лекарственной формы, ухудшением ее стабильности, но и изменением фармакологической эффективности препарата. Физико-химические обменные процессы между лекарственными веществами и макромолекулярны-ми вспомогательными веществами могут приводить к образованию молекулярных комплексов, включений мицеллярных ассоциаций, сорбции лекарственного вещества на поверхности вспомогательных агентов. [c.341]

Вследствие межмолекулярной ассоциации асфальтены обычно содержатся в нефти в форме коллоидных (мицеллярных) частиц, а смолы — в виде соединений, молекулярно растворенных в углеводородной среде или сорбированных на поверхности асфальтеновых мицелл [1027—1029]. В поле зрения электронного микроскопа макромолекулы (мицеллы) асфальтенов из различных нефтей и нефтяных остатков в сильно разбавленных растворах выглядят как округлые частицы вытянутой (овальной) формы. По результатам электронно-микроскопических измерений средние максимальные размеры (длины больших осей овалов) частиц асфальтенов из различных нефтей могут меняться от 20—30 до 150— [c.185]

Свойства коллоидных ПАВ проявляют почти все дубящие вещества, являющиеся, как известно, производными многоатомных фенолов, в которых полярными и ионогенными группами являются фенольные и карбоксильные группы. Имеются указания, что образование мицелл в водных растворах таннидов может обусловливаться не только агрегацией молекул по гидрофобным участкам, но и возникновением водородных связей. Согласно А. И. Михайлову, мицеллярный вес продуктов ассоциации в растворах дубящих веществ составляет примерно 20 000, в то время как молекулярный вес таннидов колеблется в пределах 1000—2000. Таким образом, мицелла в этом случае состоит из 10—20 молекул. [c.415]

Термодинамически устойчивые дисперсии мицелл могут в определенных условиях возникать путем самопроизвольного диспергирования макрофазы ПАВ (кристаллической или жидкой). И хотя состояние вещества в мицелле не всегда полностью эквивалентно макрофазе, достаточно высокая степень ассоциации молекул в мицеллах позволяет рассматривать их как частицы иной, по сравнению с молекулярным раствором, фазы. Мицеллярные дисперсии ПАВ обнаруживают свойства, присущие коллоидно-дисперсным системам светорассеяние, повышенную вязкость и др. [c.224]

В склонности ПАВ образовывать мицеллярные системы весьма существенную роль играет способность полярных групп к экранировке углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только собственными размерами полярных групп, но и их природой (ионогенная, неионогенная) и характером взаимодействия с растворителем, в частности, гидратируемостью. С уменьшением степени ассоциации т уменьшаются и размеры мицелл, а соответственно увеличивается доля вещества на поверхности раздела мицеллы с раствором, вследствие чего степень экранировки углеводородного ядра полярными группами должна падать. Иными словами, дроблению мицелл отвечает резкое увеличение эффективного значения а с уменьшением их радиуса г (подробнее см. петит на с. 228). Поэтому термодинамически выгодно существование мицелл сферической формы с некоторой оптимальной степенью ассоциации молекул, обычно такой, которая отвечает частицам коллоидных размеров с радиусом г, близким к длине углеводородной цепи 1 - Например, диаметр устойчивых мицелл олеата натрия составляет примерно ЗОА, что отвечает степени ассоциации молекул т порядка нескольких десятков. [c.224]

В предыдущем параграфе рассмотрены двухкомпонентные лиофильные коллоидные системы — дисперсии мицеллообразующих ПАВ. Введение в систему третьего компонента, в зависимости от его природы, может либо затруднять мицеллообразование, либо (что наблюдается чаще) способствовать этому процессу. Подавление ассоциации молекул ПАВ в мицеллы происходит при введении в водный раствор ПАВ значительных количеств полярных органических веществ, например низших спиртов. Такие вещества увеличивают молекулярную растворимость ПАВ и вследствие этого затрудняют мицеллообразование. Введение этих же веществ, но в малых количествах, и особенно добавление неполярных углеводородов приводит к некоторому понижению ККМ, т. е. облегчает мицеллообразование. При этом существенно изменяется строение мицелл введенный в качестве добавки третий компонент входит в состав мицеллы. В результате практически нерастворимые в чистой воде углеводороды растворяются в мицеллярных дисперсиях ПАВ. Это явление — включение в состав мицелл третьего компонента, нерастворимого или слабо растворимого в дисперсионной среде, называется солюбилизацией. Различают прямую солюбилизацию (в водных дисперсиях ПАВ) и обратную (в углеводородных системах). [c.232]

При адсорбции ПАВ на активных углях из мицеллярных растворов наблюдается, как показано в главе IV, прирост адсорбции за счет ассоциации ПАВ. Этот прирост обусловлен. ассоциацией ПАВ, адсорбированных в мезопорах угля, в то время как использованная поверхность супермикропор сокращается более, чем в 2 раза. [c.256]

В растворах дубителей-таннидов — производных многоатомных фенолов — ионогенными группами являются фенольные и отчасти карбоксильные группы. Средний молекулярный вес первичных частиц таннидов, применяемых в кожевенной промышленности, равен 1000—2000, а средний мицеллярный вес продуктов ассоциации около 20000 (А. Михайлов). Ассоциация таннидов в значительной мере определяется водородными связями. [c.122]

Бислой, или бимолекулярный липидный слой, представляет собой термодинамически наиболее выгодную форму ассоциации тех липидов, молекулы которых не способны образовывать в воде небольшие агрегаты мицеллярного типа. Возможность упаковки молекул в бислой, как и в случае мицелл, определяется прежде всего соотношением размеров полярной и неполярной частей молекулы (рис. 292). [c.562]

Мицеллярные растворы подчиняются следующим правилам [1]. Если молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) гибкие, т. е. способны к внутреннему вращению, то переход от молекулярного раствора ПАВ к мицеллярному в водных системах происходит в узком интервале концентрации ПАВ около критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В неводных, например углеводородных, растворах тех же ПАВ ККМ может отсутствовать. В углеводородных растворах часто наблюдается ступенчатая ассоциация гибких молекул дифильных ПАВ, в некоторых случаях приводящая к образованию мицелл. [c.151]

Переходы истинный раствор — мицеллярный реализуются при изменении температуры. Для исследованных систем при концентрации выше ККМ определены критические температуры полной индивидуализации (КТИ) (при бесконечном разбавлении) полной ассоциации (КТД). В этих пределах при достаточной концентрации раствора сосуществуют индивидуальные молекулы ПАВ и различные их ассоциаты 71, 73, 74]. На рис. 12 показано изменение содержания индивидуальных молекул простейших ассоциатов и мицелл в растворах стеариновой кислоты в спектроскопически чистом четыреххлористом углероде. При увеличении концентрации вначале в растворе обнаруживаются только индивидуальные молекулы, вскоре появляются простейшие ассоциаты, в дальнейшем — мицеллы. Количество индивидуальных молекул (рис. 12, кривая 1) с ростом концентрации стабилизируется, а интенсивность увеличения димеров выше ККМ снижается (перелом на кривой 2). При концентрации выше 5—10 моль/м в растворе сосуществуют индивидуальные молекулы, димеры и мицеллы. [c.174]

При рассмотрении строения адсорбционных слоев ПАВ необходимо привлечение сведений о структурных характеристиках мицелл ПАВ. Для расчета структурных параметров мицелл, например неионогенных ПАВ, необходимы сведения о мицеллярных массах и факторах ассоциации этих веществ в водных и водно-солевых растворах. Исходя из представления о том, что [c.19]

Установлено, что мпцеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т. д. Однако наличие резких изломов в области ККМ на кривых физико-химическоо свойство — концентрация служит достаточным основанием принимать во внимание только два состояния ПАВ в растворе прн концентрациях выше ККМ, а именно мономерное и мицеллярное с определенным числом агрегации, между которыми существует термодинамическое равновесие, С ростом концентрации ПАВ в растворе концентрация мономера остается практически постоянной, а количество мицеллярной фазы растет. Эта закономерность подтверждает справедливость рассмотрения мицеллообразования как возникновения новой фазы. Одновременно появляется возможность описать мицеллообразование как хи.мическую реакцию ассоциации. [c.295]

У Влияние добавок электролитов. Введение электролитов в растворы ионогенных ПАВ вызывает два эффекта, одинаково проявляющихся в снижении ККМ. Во-первых, электролит частично дегидратирует полярные группы шноа ПАВ, так как он связывает—в ду-.аа хчет гидратации своих ионов. Уменьшение гидратации ионов ПАВ повышает их склонность к ассоциации. Во-вторых, добавленный электролит уменьшает эффективную степень диссоциации поверхностно-активного электролита как в истинном растворе, так и в мицеллярном состоянии. Возрастает доля противоионов, связанных с поверхностью мицелл заряд последних уменьшается. Э о уменьшает эффективную электрическую работу против сил отталкивания, необходимую- для введения мицеллообразующего иона в одноименно заряжённую мицеллу, что облегчает мицеллообразование. [c.62]

II тип — ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды. Их называют также полуколлоидами. KoлJЮиднoдиeпepeныe частицы чтого типа возникают при достаточной концентрации дифильных молекул низкомолекулярных веществ путем их ассоциации в агрегаты молекул — мицеллы — сферической или пластинчатой формы (рис. 10.4) [c.295]

Типичным представителем лиофильных дисперсных систем являются мицеллярные дисперсии ПАВ, в которых наряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы мицеллы) — ассоциаты молекул ПАВ с достаточно большой степенью ассоциации (числом молекул в мицелле) т = 20—100 и более. При образовании таких (сферических) мицелл в полярном растворителе — воде — углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в компактное углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку (рис. VIII—7). Благодаря гидрофильности наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от контакта с водой, поверхностное натяжение на границе мицелла — [c.223]

Л. более полярны и легче раств. в воде, чем диацил-фосфолипиды (в ф-ле R и R -ацилы). Обладают высокой поверхностной активностью и проявляют св-ва детергентов. Образуют в воде мицеллярные р-ры (критич. концентрация мицеллообразования 10 -10 М). Сами по себе Л. не способны давать бислойные структуры, но легко формируют их при ассоциации с жирными к-тами и холестерином. При щелочном гидролизе Л. образуются жирные к-ты и замещенные глицерофосфаты (в ф-ле R и R -H), к-рые далее расщепляются с одноврем. изомеризацией до смеси незамещенных 2- и 3-глицерофосфатов (R, R, Х-Н). В условиях основного или кислотного катализа Л. изомеризуются в результате миграции ацильной группы между положениями 1 и 2 остатка глицерина. Селективное отщепление жирной к-ты от Л. происходит под действием фермента лизофосфолипазы. С помощью ацилирующих реагентов Л. могут быть переведены в диацилфосфолипиды. [c.593]

Молекулярная организация мембран. Структурная основа М. 6-липидный бислой. В продольной плоскости м.б. представляет собой СЛ0ЖН5ГЮ мозаику из разнообразных липидов и белков, причем их распределение по пов-сти М. б. неоднородно. В нек-рых М. б. имеются обширные участки липидного бислоя, практически свободные от белков (напр., в эритроцитах белки занимают только 35% площади пов-сти всей М.б., в микросомах-23%). При высоком содержании белка в М. б. липиды не образ5тот сплошной бислой, а располагаются в виде отдельных вкраплений между белковыми молекулами. Сам липидный бислой в мембране может иметь доменную структуру в результате, напр., сосуществования несмешиваемых липидных фаз, находящихся в двух разл. физ. состояниях - гелевом и жидкокристаллическом. Часть липидов в М. 6. может находиться также в составе т. наз. небислойных фаз (мицеллярная фаза, гексагон. фаза и др.). Ассоциации липидов в М.б. способствует также их взаимод. с многозарядными катионами (Са " , Mg и др.), периферич. белками, нек-рыми мембраноактивными в-вами (напр., гормонами). [c.30]

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ, самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в р-ре. В результате в системе ПАВ-р-ритель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеюшдх длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В т.иаз. прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, наз. числом агрегации по аналогии с мол. массой мицеллы характеризуются и т. наз. мицелляр-ной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 10 -10 . Образуюгциеся при М. мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации). [c.95]

Ассоциация молекул в водных растворах коллоидных электролитов происходит благодаря действию межмолекулярных сил взаимодействия между углеводородными цепями молекул илп нонов электролита. Атракция углеводородных цепей молекул приводит к образованию сферических (глобулярных) или пластинчатых (пленочных) агрегатов, подобных округлым или сплющенным углеводородным каплям, покрытым взаимооттал-кивающими полярными ионогенными группами, обращенными к наружи в среды растворителя и несущими одинаковый по знаку заряд. Мицеллярный вес образующихся комплексов до- [c.191]

Закономерности, которые наблюдались при экстракции ионных ассоциатов, имеют место и прп извлечении по ионообменному механизму (конкурируюш,ее действие некоторых анионов, высаливающее действие катионов и влияние природы разбавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса амина, однако селективность при этом падает (более подробно по этому вопросу см. [435, 436)). При использовании разбавителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октан и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше молекулярный вес амина и ниже значение диэлектрической проницаемости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процессы полимеризации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состояния) [437, 677, 680, 1063]. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполярных разбавителей. Повышение температуры или добавление полярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионов на экстракцию ассоциатов перренат-иона уменьшается в ряду IO4 > J Вг N0 " 1 . Более подробно о механизмах экстракции см. в [48, 588, 1023 и др.), [c.201]

Влияние добавок электролитов. Введение электролитов в растворы ионогенных ПАВ вызывает два различных эффекта, одинаково проявляющихся в снижении ККМ. Во-первых, электролит частично дегидратирует полярные группы ионов ПАВ, так как он связывает воду за счет гидратации своих ионов. Уменьшение гидратации ионов ПАВ повышает их склонность к ассоциации. Во-вторых, добавленный элбктролит уменьшает эффективную степень ионизации поверхностно-активного электролита как в истинном растворе, так и в мицеллярном состоянии. Возрастает доля противоионов, связанных с поверхностью мицелл заряд последних уменьшается. Это уменьшает эффективную электрическую работу против сил электростатического отталкивания, необходимую для введения мицеллообразующего иона в заряженную мицеллу. Следовательно, облегчается мицеллообразование. Кроме того, снижение степени диссоциации поверхностно-активного электролита дополнительно гидрофобизует ПАВ, так как недиссоциированные полярные группы менее гидрофильны, чем ионы. [c.117]

Переход из одной области с постоянной солюбилизирующей способностью сферических мицелл в другую при увеличении концентрации в растворах высших гомологов мыл предельных кислот (рнс. 9) связан, по-видимому, с ростом степени ассоциации (укрушге-нием) мицелл, обладающих вследствие этого большей иммобилизующей способностью. Это согласуется с рентгенографическими данными, измерениями мицеллярных весов, а также с нашими реологическими измерениями [5, 8], показавшими, кроме того, укрупнение симметричных мицелл в растворах мыл предельных кислот или распад менее устойчивых пластинчатых мицелл до более стабильных симметричных в растворах олеата натрия вследствие солюбилизации углеводо.родов в концентрированных растворах [6]. [c.247]

Расчеты, аналогичные приведенным выше, показывают, что ПАВ, состоящие из жестких молекул, могут образовывать мицеллярные растворы в тех случаях, когда гидрофильная часть молекул сильно гидратирована, а гидрофобная мала, так что клатратные структуры не играют существенной роли. В этих случаях процесс мицеллообразования протекает, как ступенчатая ассоциация. Коллективные реакции, вызывающие фазовый переход второго рода [2] в растворах таких веществ, отсутствуют. В углеводородных растворах ДФ-10 ичДФ-4 клатратных структур нет. Ассоциация молекул ПАВ протекает ступенчато, и ККМ отсутствует. [c.160]

На основании уравнения (11) Мэррей и Гартлей [18] считают, что изменение кривой физическое свойство — концентрация будет более резким, если принимать в расчет ассоциацию противоионов с мицеллой. Резкость изменения физических свойств, которое происходит, когда начинается мицеллообразование, и ожидаемая форма кривой будут также зависеть от относительного содержания растворенного вещества в мицеллярной и молекулярной формах. [c.42]

Накагава и Курияма [10] развили теорию, в соответствии с которой главными факторами, иреиятствующими ассоциации, являются теплота гидратации и конформационная энтропия гибкой гидрофильной цепи. Эта теория позволяет количественно предсказывать величину ККМ, мицеллярного веса и других характеристик раствора, но не в состоянии удовлетворительно объяснить влияние на них температуры и явление помутнения. [c.119]

Мы попытаемся разделить реакционную способность ассоциированных и неассоциированных частиц и установить механизмы взаимодействий, влияющих на реакционную способность при ионной ассоциации. Сортировка реагентов, находящихся в растворе, на различные классы, являющаяся следствием электростатических или гидрофильных/ липофильных взаимодействий, приводит к контролю реакционной способности, который рассматривается с обших позиций при обсуждении мицеллярного и полиионного катализа и катализа путем переноса через границу фаз. [c.498]

В разд. 1,Е приведены некоторые доказательства связывания противоионов — процесса, который стабилизирует мицеллу за счет уменьшения концентрации заряда на ее поверхности. Если воспользоваться уравнением (3.2) или (3.3), то для мицеллы с радиусом 24 А и п = 50 и однозарядного противоиона с радиусом 1 А можно получить значение Kass = 107. Очевидно, что первые несколько противоионов образуют прочную связь с мицеллой. Однако каждая образовавшаяся ионная пара снижает заряд мицеллы, увеличивает эффективный радиус и вызывает отталкивание между противоионами, так что К должна быстро падать с каждым новым ассоциированным противо-ионом. Обычно 80% мицеллярного заряда нейтрализуется за счет ассоциации с противоионами. Теоретическое рассмотрение этой системы в виде равномерно заряженной сферы (1.56а) недооценивает ассоциацию с противоионом. Поэтому постулируется, что противоионы взаимодействуют с выступающими заряженными функциональными группами индивидуальных молекул амфифильного соединения (грубая мицелла) [489]. Взаимодействие противоиона с единичной молекулой амфифильного соединения, недостаточное само по себе для образования устойчивой ионной пары, усиливается всем зарядом мицеллы [319], Вне оболочки, образуемой полярными ионными группами, контактирующими с противоионами (слой Штерна), остальные противоионы собираются в диффузный двойной слой. [c.538]

Общая растворимость ПАВ с ростом температуры раствора увеличивается. Растворимость неионогенных ПАВ больше их ККМ, поэтому во всем интервале концентраций от ККМ до концентрации насыщеннрго раствора, т. е. предела растворимости, неионогенные ПАВ в растворе находятся в мицеллярном состоянии. Увеличение гидрофильной цепи молекулы расширяет область существования мицеллярного раствора, но не влияет существенно на ККМ. Повышение температуры растворов неионогенных ПАВ приводит к уменьшению гидратации гидрофильных участков молекул. В результате ассоциация молекул ПАВ возрастает и концентрационная область существования мицелл сужается. Выше определенной температуры ассоциация молекул ПАВ достигает предела, при котором происходит помутнение раствора и вьшм 4ш Л1А-В в отдельную фазу. [c.17]