Промоторы в реакциях гидрогенизации

Рис. 10. Зависимость константы скорости реакции от параметра решетки а металла-промотора при гидрогенизации коричной кислоты на никеле при 25° (по Д. В. Сокольскому [154])

Гидрогенизация окиси углерода и углекислоты с никелевым катализатором получение метана Окислы церия, тория, бериллия, хрома и кремнекислота увеличивают скорость реакции в 12—17 раз окислы циркония, молибдена и ванадия менее активны как промоторы 198 [c.377]

Гидрогенизация. Катализаторами процесса являются большей частью окислы металлов и металлы (Ре, N1, Со и др.). Эти вещества обладают свойствами адсорбировать газообразный водород и выделять его в активной форме. Применяются смеси катализатора и промотора, такие, как Ш—А12О3, Си—гпО, Си—СГ2О3 и гнО-СГ2О3. При действии очень активных катализаторов в результате гидрогенизации окисных соединений могут получаться углеводороды. В качестве примеров можно назвать N1, Со, Ре, Мо и W, а также их окислы и сульфиды. В присутствии мягких катализаторов альдегиды, например, восстанавливаются только в спирты. Катализаторами этого типа являются Си, 2пО, Сг Оз, Р1, Р(1, УзОв и марганец, промотированный окислами редкоземельных элементов. Смеси мягких катализаторов со щелочами вызывают наряду с гидрогенизацией и конденсацию, а сильные катализаторы в комбинации с такими катализаторами, как окись алюминия или окись тория, — комбинированную реакцию гидрогенизации с отщеплением воды. Катализаторы — сульфиды металлов обладают такой избирательностью, что можно осуществить реакцию гидрогенизации некоторых нолиолефинов в олефины, не затрагивая олефины и ароматические соединения. [c.314]

Во многих случаях активность катализаторов обусловливается небольшими количествами постороннего вещества, изменяющего [26] качественно и количественно хемосорбционные свойства поверхности. Если это изменение приводит к усилению каталитической активности, мы говорим о промоторах , если же активность уменьшается, мы говорим о ядах . От поверхностной концентрации часто зависит, действует ли примесь как промотор или как яд. Атомы серы на поверхности никелевого катализатора гидрогенизации могут действовать как яд по отношению к реакции гидрогенизации, но одновременно они могут приводить к промотированию процесса селективной изомеризации с участием в нем хемосорбированных атомов водорода. Селективная гидрогенизация тройной связи может быть проведена на осторожно отравленном металлическом катализаторе, промотирование которого осуществлено прочно адсорбирова-ными органическими основаниями или металлическими примесями [27]. Во многих случаях действие небольших количеств примесей сильно зависит от их распределения в катализаторах, обладающих микропористой структурой адсорбция в устьях пор может привести к очень сильному отравляющему эффекту, а равномерное распределение — к увеличению избирательности действия [28]. Качественно природа действия примесей часто зависит от знака диполей, которые они образуют на поверхности [13]. [c.159]

Эндотермические продукты присоединения реагирующих молекул к молекулам катализатора могут играть важную роль в гомогенном катализе. По аналогии можно ожидать, что эндотермические хемосорбционные соединения имеют большое значение в реакциях гидрогенизации, изомеризации и окисления, протекающих на металлах, окислах илн солях, взятых в качестве катализаторов. Можно предполагать, что эндотермическая хемосорбция ускоряется некоторыми промоторами . Примерами эндотермической хемосорбции атомов водорода могут служить конверсия параводорода на КаС1, Н — О-обмен на АЬОз или реакции изомеризации на отравленном серой металлическом катализаторе. Эндотермическая хемосорбция молекулярного кислорода может играть важную роль при образовании органических гидроперекисей на металлических катализаторах. [c.533]

Руссел и Тейлор [79] искали доказательств этого предположения в действии промотора приписывая его активность улучшению псверхнссти, а не увеличению ее, они установили, что при гидрогенизации двуокиси углерода в метан на никелевом катализаторе, промотированном окисью тория, реакция [c.116]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Кун [162], рассматривая результаты опытов, при которых поверхность катализатора была отравлена кислородом или воздухом, пришел к выводу, что отравляющее действие сводится к уничтожению активного атомного водорода, от которого зависит гидрогенизация. Ларсон и Тур [169] и Алмкист и Додж [13] заметили, что соединения кислорода являются ядами для железных катализаторов в синтезе аммиака. Замедляющее действие низких концентраций у нескольких различных кислородных соединений оказалось пропорциональным содержанию кислорода для тех случаев, когда кислород в условиях реакции превращается в воду. В интерпретации Алмкиста и Блекка [И] отравляющее действие кислорода на железные катализаторы в синтезе аммиака следует рассматривать как процесс образования окиси железа, количество которой увеличивается при применении активных промотированных катализаторов. (В качестве промоторов эти исследователи употребляли 0,20% К2О, 1,31% Al Os и смесь 0,25% К2О с 1,05% AlgOg). Для всех катализаторов в пределах исследованных концентраций кислорода получено понижение концентрации аммиака до постоянной величины. Действие эквивалентных концентраций кислорода и водяного пара идентично в отношении уменьшения концентрации аммиака и образования окиси железа. Мэкстед [183] указывает, что замедляющее действие ядовитых элементов зависит не только ст вида соединения, в котором присутствует ядовитый элемент, но также от катализируемой реакции и применяемого катализатора. [c.403]

Рассмотрено использование электрохимических методов исследования катализаторов и механизма гетерогенных и гомогенных каталитических реакций в растворах. Исследовалось гидрирование метилэтинилкарбинола, гептена-1, циклогексана и других веществ на смешанных Р1—Ни-катализаторах. Использование гидрирования при постоянной скорости введения непредельного соединения перспективно для раскрытия механизма каталитической гидрогенизации в растворах. Даны основные закономерности взаимосвязи между сдвигом потенциала и скоростью каталитического гидрирования. Внесение инертного носителя в систему, содержащую катализатор, при гидрировании в растворах может вызвать значительное увеличение скорости гидрирования. Электрохимвлеские измерения позволяют для промотированных катализаторов определить влияние природы промотора на общую сорбцию водорода, подвижность водорода на поверхности и анергию его связи с поверхностью. Иллюстраций 17. Библ. 31 назв. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология