Механизм полимеризации электрохимической

Настоящее, третье издание книги отражает тот рост знаний в области органической химии, который продолжался с неослабевающей скоростью со времени опубликования второго издания. Все разделы дополнены появившимися в последнее время сведениями, практически на каждую страницу внесены те или иные изменения, от незначительных до существенных добавлено более 5000 новых ссылок. В отличие от предыдущих изданий в третьем издании для описания химических превращений используются номенклатуры ИЮПАК (см. т. 2, ч. 2). Однако в целом структура книги не претерпела изменений, и третье издание построено по существу так же, как и второе. Подобно первым двум изданиям, настоящая книга является учебным пособием для углубленного изучения органической химии и может быть рекомендована студентам, уже получившим необходимую подготовку по органической и физической химии. В книге предпринята попытка равномерно осветить три основных аспекта в изучении органической химии реакции, механизмы и строение. Студент, овладевший материалом, изложенным в данной книге, должен приобрести прочные знания современных основ органической химии и умение работать с оригинальной литературой. В книге не рассматриваются или лишь затрагиваются главные специальные разделы органической химии терпены, стероиды, углеводы, белки, полимеризация, электрохимические реакции и т. п. По моему убеждению, к этим темам лучше обращаться либо сразу после первого года обучения, когда заложены необходимые основы, либо в ходе углубленного курса, но с помощью многих известных книг и обзоров, прекрасно написанных по каждому из упомянутых разделов. [c.10]

Использование этого растворителя ограничивается в основном его химической активностью. У акрилонитрила ярко выраженная тенденция к полимеризации по свободнорадикальному механизму, что затрудняет работу с ним в отсутствие ингибиторов. Если применять акрилонитрил в качестве растворителя, в частности для органических реакций, то процесс полимеризации может катализироваться электрохимически генерируемыми промежуточными частицами. Как растворитель акрилонитрил использовался для полярографического восстановления перхлоратов переходных металлов [2]. В роли фонового электролита в ацетонитриле выступал только ПТЭА, а в роли электрода сравнения -водный ПКЭ. [c.14]

При электрохимическом инициировании полимеризации процесс может протекать ПО трем механизмам. Механизм процесса определяется природой мономера и условиями. Так, на аноде путем катионной полимеризации получены полимеры стирола, М-винилкарбазола и изобутилвинилового эфира. Сополиме р акрилонитрила с метилметакрилатом получен анионной полимеризацией на катоде при электролизе солей тетраалкиламмония. При электролизе растворов ацетата на аноде инициируется свободнорадикальный процесс, как это видно из состава образующегося сополимера акрилонитрила и метилметакрилата и др. [c.138]

В зависимости от вида частиц, инициирующих полимеризацию, образование полимера может протекать по радикальному или ионному механизмам. Оба типа полимеризации могут быть осуществлены электрохимическим путем [45]. [c.516]

Фунт и Ю [55] осуществили электрохимическое инициирование полимеризации метилметакрилата в гомогенной среде. Однако, поскольку они проводили электролиз без диафрагмы, какой-либо вывод о механизме процесса сделать трудно. Тем не менее полученные ими данные достаточно наглядно иллюстрируют роль материала электродов в данном процессе (табл. 63). [c.519]

Сопоставление результатов этих опытов с опытами в стеклянном сосуде позволяет заключить, что обнаруженные в случае металлического сосуда особенности процесса полимеризации при наложении СВЧ-поля не указывают на неравновесный механизм, а связаны с какими-то явлениями, происходящими на металлических стенках. Таким явлением, вероятно, может быть электролиз и образование на металлических стенках продуктов, инициирующих полимеризацию. Затормаживание процесса при одинаковых глубинах превращения могло бы быть, в принципе, объяснено явлением пассивации электродов. Возможность протекания электрохимических реакций в случае наложения СВЧ-поля представляется, по-видимому, достаточно реальной, поскольку незначительные эффекты выпрямления на металлических стенках не могут быть исключены. [c.155]

Рассмотрен вопрос о возможном нетепловом действии СВЧ-излучения на механизм химических реакций. Приведены результаты изучения кинетики полимеризации стирола и метилметакрилата в СВЧ-поле. Обнаружено, что в металлическом реакционном сосуде наложение СВЧ-поля ( 200 в/сл1) вызывает заметное увеличение начальной скорости полимеризации. Установленный эффект объясняется протеканием электрохимических реакций в результате выпрямления СВЧ-тока на металлических стенках сосуда. [c.214]

Выяснение механизма сложных процессов каталитической полимеризации должно складываться из детального исследования природы основных стадий. При этом кинетические методы позволяют получить предварительное представление о механизме и последовательности элементарных химических актов и об их количественных характеристиках. Эти сведения в сочетании с результатами прямых наблюдений промежуточных соединений при помощи различных физико-химических методов (рентгенография, ИКС, ЯМР, ЭПР, ЯГР, СФ, электрохимические, люминесцентные, изотопные и т. д.) позволяют построить общую кинетическую схему и математическое описание процесса. [c.129]

Электролиты, применяемые для получения полимерных осадков по ионному механизму, должны быть очищены от следов зоды, которая ингибирует процесс электрохимически инициированной (со) полимеризации. Методы получения безводных солей приведены в специальной литературе, например в [103]. [c.67]

Классификацию способов, приводящих к образованию полимерных осадков, целесообразно, как и в случае объемной электрохимически инициированной (со)полимеризации, проводить по типу электродного процесса, в результате которого возникают активные центры (со) полимеризации, и по механизму инициирования роста макромолекулы [13, с. 9]. Классификация по типу электродных процессов была впервые произведена Г. С. Шаповал [14, 15], которая предложила разделять процессы электрохимически инициированной (со)полимеризации на прямые и непрямые. [c.6]

Уравнение (41) показывает, что средняя степень полимеризации и, следовательно, молекулярная масса полимера при ионном механизме не зависят от плотности тока, так как 1. Например, при электрохимически инициированной полимеризации метилметакрилата и акрилонитрила в диметилформамиде молекулярная масса полимера, образующегося на катоде по анионному механизму, не зависит от плотности тока [50, 77]. [c.35]

Природа растворителя оказывает сильное влияние как нг электрохимическую реакцию образования активных центров так и на механизм собственно (со) полимеризации [15]. Так в растворителе, являющемся донором протонов, в результат электрохимической реакции образуются только свободные ра дикалы и рост полимерного осадка происходит по радикально му механизму [12, 19]. В апротонной растворителе на катод( преимущественно получаются анион-радикалы и полимерны осадок образуется по анионному механизму [18, 63]. [c.58]

Ионы водорода, определяя кислотность среды, играют важную роль в случае, когда электрохимическая (со) полимеризация протекает в водной среде по свободнорадикальному механизму с участием атомарного водорода. Например, при электро- [c.65]

Природа материала рабочего электрода оказывает значительное влияние на механизм и скорость электрохимически инициированной (со)полимеризации. Например, в работе [c.70]

Влияние перенапряжения водорода на массу полимерного осадка связано с тем, что в водных растворах, как правило, электрохимически инициированная (со)полимеризация протекает по свободнорадикальному механизму с участием атомарного водорода [c.71]

Для контроля и управления процессом образования полимерного покрытия необходимо исследовать механизм и кинетику электрохимической реакции, приводящей к образованию активных центров (со) полимеризации, а также установить роль предшествующих и последующих гомогенных химических реакций в объеме раствора. Кроме того, на процесс образования полимерного покрытия большое влияние могут оказывать адсорбционные явления на поверхности электрода. [c.107]

С помощью спектров внутреннего отражения можно исследовать частицы, адсорбированные на поверхности электрода, а также процесс образования полимерной пленки. Например, в работах [65, 66] был применен метод спектроскопии внутреннего отражения для определения природы и механизма образования полимерной пленки, получающейся при электрохимически инициированной полимеризации акрилонитрила на германиевой оптической призме. [c.108]

Таким образом, электрохимические методы обладают большими возможностями для изучения механизма и кинетики электрохимической реакции, приводящей к образованию активных центров (со) полимеризации. Однако при выборе того или иного 110 [c.110]

Иногда бывает неясно, по какому механизму (радикальному или ионному) происходит образование электрохимического полимерного осадка. Механизм процесса можно установить, применяя закономерности и методы, присущие химически инициированной ионной или радикальной (со)полимеризации. [c.111]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

Рассмотренная теория дает представление о характерных особенностях жидких мембран, но не может для любого случая количественно описать электродные свойства реальных систем, имеющих сложную электрохимическую природу. Помимо ассоциации противоионов с анионами (И. 1) и (II. 2) следует принимать во внимание процессы полимеризации ионных пар (11.4) и комплексообразование полимеров типа [(АК)х-(ВР)у] [35]. Необходимо также учитывать возможность переноса зарядов через мембрану по вакансиям. Авторы же рассматривают только сольватационный механизм переноса и не учитывают других процессов, кроме ассоциации. [c.25]

Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия механизм электрохимических реакций гомогенный и гетерогенный катализ гидрирование олефинов на металлических катализаторах полимеризация олефинов с помощью щелочно-кислотных катализаторов кинетика разложения аммиака на промышленных катализаторах каталитический синтез углеводородов газофазная адсорбция на поверхности чистых металлов. [c.376]

Существуют различные способы инициирования реакций полимеризации без введения специальных возбудителей. Таковы процессы радиационной, электрохимической, термической и фотополимеризации. Радиационные процессы наиболее универсальны как в отношении круга охватываемых объектов, так и в смысле условий проведения процесса, в частности фазового состояния системы и возможного температурного интервала. В основе этой универсальности прежде всего лежит мощность энергетического воздействия на облучаемое соединение, которое вызывает его радиолиз, сопровождающийся в любом случае образованием активны частиц. Кроме этого, при радиолизе возникают частицы и радикальной и ионной природы, благодаря чему исключительная избирательность некоторых мономеров по отношению к определенным активным центрам не является препятствием для синтеза полимеров при условии радиационного инициирования. В этой главе рассматриваются главным образом ионные процессы, радикальные затрагиваются лишь в той степени, в какой это необходимо для разграничения тех и других реакций в сложных случаях. Имеются в виду мономеры, для которых принципиально возможна полимеризация по различным механизмам. [c.227]

Электрохимическая полимеризация может протекать, по-видимому, как по радикальному, так и по ионному механизму. Подробнее см. Д. Л а у р и я, Г. П а р р а в а н о. В сб. Материалы международного симпозиума по полимерам, 1967 г. Изд-во Мир , 1968, стр. 78 Н. С. Ц в е т к о в и др. Высоко-мол. соед., 1969, 9Б, 1, 42. [c.43]

Винилтетразолы легко полимеризуются по радикальному механизму в массе, в растворителях и в эмульсии под действием обычных инициаторов, включая окислительно-восстановительные системы [18, 19]. Полимеризация также возможна под действием 7- и рентгеновских лучей [18, 20, 21], электронных пучков и УФ-излучения [18], электрохимического инициирования [22-24]. Кинетика полимеризации большинства винилтетразолов описывается классическим уравнением IV = К [М] [1] " [25-29]. Для большинства 1-винилтетразолов обнаружено повышение активности мономеров с увеличением л-акцепторных свойств заместителя при двойной связи [27, 30]. [c.112]

Уже из обсуждения механизма электрополимеризации ясно что, в отличие от гальванического осаждения металлов, только стартовая реакция следует закону Фарадея. Дальнейшие реакции уже не носят электрохимического характера и представляют собой процесс полимеризации винилсодержащих соединений. По скорости электрополимеризация является реакцией первого порядка относительно концентрации мономера в растворе. [c.66]

Анионный механизм димеризации акрилонитрила достаточно подробно обсуждается в работе болгарских исследователей [18]. В работе Г. С. Шаповала и В. И. Шаповал [19] рассматривается механизм электрохимической полимеризации акриламида и других винильных мономеров. Авторы цитируемой работы предполагают, что в процессе образования полимера принимают участие анион-радикалы и бианионы, возникающие в результате димеризации двух анион-радикалов по схеме [c.79]

Все опубликованные работы по электрохимическому инициированию полимеризации относятся к попыткам получить карбоцеиные полимеры, т. е. полимеры, основная цепь макромолекулы которых построена из атомов углерода. Из всех изученных до настоящего времени реакций электрохимического инициирования полимеризации достоверно по радикальному механизму протекают реакции, инициируемые на аноде ири электролизе солей карбоновых кислот [c.516]

Под действием электрического тока АА в воде, присоединяя атом водорода, может превращаться в радикал и инициировать полимеризацию в приэлектродном пространстве. Электрохимическое инициирование полимеризации осуществлено и в присутствии ПСК в результате его восстановления на катоде до сульфатного анион-радикала, инициирующего полимеризацию [36]. В условиях электролиза АА в смеси уксусной кислоты и ацетата калия могут быть получены олигомеры с ММ 4- 6 тыс. Добавки в систему солей железа (III) способствуют увеличению скорости полимеризации и ММ полимеров до 6- 8 млн. [37]. Электрохимическая полимеризация АА в ДМФА в присутствии (С4Нд)4НСЮ4 протекает и на аноде, и на катоде, причем катодный полимер растворяется в реакционной массе, а анодный- осаждается. Полимер, образующийся на аноде, представляет собой карбоцепной ПАА, а катодный полимер - гетероцепной полиамид формулы -[- H2- H2- 0NH-] -, образующийся в результате полимеризации мономера по анионному механизму [38]. [c.36]

Реакции инициирования, роста, передачи и обрыва цепи подобны соответствующим стадиям в гомогенных и гетерогенных реакциях химической (со) полимеризации [16, с. 159]. На эти реакции оказывает влияние электрическое поле электрода, которое изменяет скорость и степень (со) полимеризации. Это явление особенно проявляется в случае ионного механизма (со) полимеризации [16, с. 295]. Приложенное электрическое поле влияет на число передач цепи, например, при образовании полиакрилонитрилового покрытия [17. Часто электродные процессы сопровождаются явлениями адсорбции и десорбции различных веществ на поверхности электрода, включая молекулы мономера и активные центры. Этим реакции электрохимической (со) полимеризации отличаются от классических (со)по-лимеризационных реакций. [c.7]

Свойства электрохимических полимерных покрытий прежде всего зависят от природы и строения мономера, ззятого для электрохимически инициированной (со)полимеризации и поликонденсации. Заместитель у реакционноспособной руппы мономера определяет, на каком из электродов (аноде зли катоде) и по какому механизму (радикальному или ион-юму) образуется полимерный осадок (см. раздел 1.3). Некоторые виниловые мономеры, из которых возможно получение толимерных осадков, приведены в табл. 1. [c.53]

Добавки ингибиторов радикальной (со)полимеризации позволяют определить, является ли механизм радикальным, так как на ионную (со) полимеризацию эти ингибиторы не влияют [16, с. 315]. Например, введение в растворы мономеров — метилметакрилата и стирола в диметилформамиде добавок а-нафтиламина, гидрохинона и а,а -дифенилпикрилгидразина, являющихся эффективными акцепторами свободных радикалов, не приводит к сколько-нибудь заметному снижению скорости образования полимерных осадков на катоде [18, 40, 62, 63]. Это подтверждает вывод об анионном механизме электрохимически инициированной (со)полимеризации стирола и метилметакрилата. Однако к выбору акцептора радикалов надо подходить осторожно, чтобы не использовать соединение, которое влияет и на ионную (со) полимеризацию. Например, гидрохинон может ингибировать также и катионную (со) полимеризацию [16, с. 316]. [c.111]

Информацию о механизме электрохимически инициированной (со) полимеризации можно получить при исследовании кинетики электродных процессов различными физическими методами (радиоспектроскопией, спектрофотометрией, ИК-спектро-сконией и т. д.) [13, с. 34]. Например, электронный спектр поглощения в прикатодном пространстве после получения полистирольного осадка указывает на наличие в системе стирольных анионов, инициирующих полимеризацию по анионному механизму [63]. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология