Димеризация катодная

Электрохимическая димеризация ненасыщенных соединений является удобным методом синтеза бифункциональных соединений с линейной углеродной цепью. Основанный на использовании реакции катодной гидродимеризации способ получения адиподинитрила из акрилонитрила нашел промышленное применение. [c.216]

Характерной особенностью большинства многостадийных процессов в электрохимии органических соединений является сочетание электрохимических и химических стадий реакции, осуществляющихся последовательно или параллельно друг другу. Ниже на примере процессов катодного восстановления органических веществ, включающих химические стадии протонирования и димеризации, а также процессов каталитического выделения водорода и электровосстановления нитросоединений мы рассмотрим различные аспекты влияния химических стадий процесса на его кинетику, механизм и селективность, природу промежуточных продуктов и их устойчивость. [c.230]

На катодной поляризационной кривой бензальацетона имеются три волны (рис. 7.13). Первая из них соответствует процессу образования анион-радикалов с последующей их димеризацией [c.244]

Обычно на поляризационных кривых катодного восстановления ароматических карбонильных соединений наблюдаются две одноэлектронные волны (рис. 7.16), вторая из которых в протонных средах может маскироваться реакцией разряда растворителя или электролита фона. Процесс восстановления бензальдегида при потенциалах первой катодной волны включает последовательные стадии обратимого переноса электрона и димеризации образовавшихся анион-радикалов П1 [c.248]

Таким образом, если замедленному разряду анион-радикалов сопутствует параллельная реакция их димеризации, следующие особенности оказываются характерными для соответствующей катодной волны [c.257]

Сопоставляя влияние одних и тех же факторов — концентрации реагента, скорости вращения или периода капания электрода, константы скорости димеризации промежуточных продуктов— на значения потенциалов полуволны первой и второй катодных волн восстановления ароматических карбонильных соединений, можно сделать вывод, что все они действуют иа 1/2 и E i4 в противоположных направлениях. Пример зависимости потенциалов полуволны первой и второй волп восстановления бензальдегида в водных растворах на ртутном капельном электроде от концентрации бензальдегида представлен на рис. 7.20. [c.258]

При катодной [15, 25-27] и восстановительной димеризации [28] акрилонитрила и его замещенных гомологов образуются соответствующие [c.7]

В нашем исследовании предстояло подобрать параметры катодного восстановления пиридина, способствующие преимущественному протеканию реакции гидро-димеризации с образованием ДПП, и разработать способ выделения целевых продуктов из электролита. [c.98]

В процессе катодной димеризации наибольший выход димерного продукта достигается при умеренных температурах, так как с ростом температуры выше 35— 40°С из трех возможных направлений катодного процесса более всего ускоряется полимеризация [7]. В данной работе электролиз вели в интервале температур 25—33°С. [c.99]

В предыдущих двух разделах было показано, что в первичной стадии ряда катодных или анодных реакций образуются органические радикалы, которые потом вступают в реакции дальнейшего окисления или восстановления или в реакцию димеризации. В некоторых случаях возможны реакции другого типа, а именно, взаимодействие радикала с металлом электрода с образованием металлорганического соединения, переходящего в раствор. Такие реакции используют для синтеза металлорганических соединений. [c.379]

Димеризация при катодном удалении галогена [c.201]

Из табл. 6.4 следует, что одним из основных факторов, определяющих выход димерного продукта, является электронная плотность при углеродном атоме карбонильной группы. По мере ув ичения отрицательного индуктивного эффекта заместителей 2 а выход димерного продукта резко снижается, и уже диэтилкетон и пинаколин. образуют димерные продукты с незначительным выходом. Отсюда можно сделать вывод, что метод катодной димеризации неприменим для высших незамещенных алифатических кетонов. [c.205]

Уравнение (12.17) можно все же использовать для исследования кинетики реакции димеризации. Из этого уравнения видно, что потенциал пика зависит от константы скорости реакции димеризации и от концентрации окисленной формы так же, как и потенциал полуволны [см. уравнение (12.15)1. При увеличении скорости развертки напряжения поляризации потенциал пика смещается в катодном направлении. [c.379]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ КАТОДНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ [c.221]

Во-вторых, это реакции катодной димеризации ненасыщенных и карбонильных соединений, которые в общем виде можно представить уравнением [c.66]

Во-вторых, это связано с отсутствием изомерных продуктов, что, по-видимому, объясняется тем, что ориентация молекулы вещества на электродной поверхности и место присоединения электрона определяются распределением электрических зарядов в молекуле. Присоединение электрона происходит к наиболее положительному атому (соответственно отщепление — от наиболее отрицательного атома). Это и определяет высокую селективность процесса в целом. Благодаря отмеченным выше особенностям процессы катодной и анодной димеризации имеют особые перспективы применения в промышленном органическом синтезе [3]. [c.67]

Однако далеко не все реакции катодной димеризации могут быть истолкованы с точки зрения радикального механизма. Имеется значительное количество соединений, которые на капельном ртутном катоде восстанавливаются всегда с присоединением двух электронов (т. е. I I > I 21) и тем не менее, как показывают препаративные синтезы, с тем или иным выходом дают димерные продукты восстановления. [c.76]

Однако димеризация двух отрицательных частиц нам представляется маловероятной. Микрокулонометрические определения числа электронов, участвующих в процессе, на основании которых сделан [19] вывод об образовании анион-радикалов, не могут дать правильного представления о механизме реакции в связи с полимеризацией акриламида. Полимеризация обусловливает заниженное значение определяемого из опыта числа электронов, участвующих в катодном процессе для всей реакции в целом. По-видимому, [c.79]

При высокой частоте импульсов (150 ги) димеризация пройти не успевает, и на осциллополярограмме наблюдаются катодная волна восстановления катиона (V) с ф1д = —1,132 в и анодная [c.160]

Это, по-видимому, один из немногочисленных примеров, когда электрохимическая димеризация приводит к образованию циклического продукта. Как правило, процесс катодной димеризации приводит к образованию линейной углеродной цепи, причем возникновение новой углерод-углеродной связи протекает по р-угле-родному атому по отношению к нитрильной группе. [c.169]

Процессы электрохимического синтеза приобретают особенно большое значение и конкурентноспособность с химическими процессами в тех случаях, когда с их помощью оказывается возможным получение более сложных органических соединений из простых и доступных веществ, например, при анодной или катодной димеризации [60]. [c.393]

Электрохимические методы открывают щирокие возможности для синтеза различных органических соединений. Так, на катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей, причем соединения с двойными связями часто вступают в реакцию электрохимической димеризации с образованием гидродимеров. Описаны реакции электрохимической гидроциклизации, катодного восстановления нитросоединений, нитрилов и других веществ с различными функциональными группами, катодное отщепление галоидов от галоидорганических соединений. На аноде могут быть окислены разнообразные органические вещества, осуществлены реакции замещения и присоединения, например электрохимическое фторирование [c.226]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Пока не ясно, можно ли использовать эту простую модель при объяснении любого процесса катодной димеризации. Было показано [8], что дополнительные факторы, например взаимодействие между адсорбированными катионами электролита фона и молекулами вещества, существенно влияют на распределеиие продуктов катодной гидродимеризации (табл. 12.1). Непонятно, как с помощью модели, предложенной Жилле, можио объяснить уменьшение выхода гидродимера в присутствии солей тетраэтиламмония при переходе от акрилонитрила к мстичак-рилату и окиси мезитила. [c.389]

Катодный процесс димеризации лиридина существенно зависит от концентрации радикалов дигидропиридила в приэлектродиом слое. Эта концентрация в значительной мере определяется составом католита. На успех прохождения катодной димеризации пиридина влияет также температура католита и катодная плотность тока. Именно эти факторы состав католита, плотность тока и температура определяют значения катодного потенциала, от которого зависит направление процесса восстановления пиридина. [c.98]

Прочие соединения, содержащие активированную кратную связь. Имеются сообщения о катодной димеризации олефинов, в молекулах которых имеются фосфорсодержащие функциональные труппы, — фосфонатов, фосфонитов и окисей фосфинов [101]. В общем виде реакция, например, в случае окиси фосфина может быть выражена уравнением [c.219]

Органические комплексы переходных металлов приобрели за последние десятилетия важное значение в промышленности. Они являются активными катализаторами таких реакций ненасыш енных соединений, как гидрирование, изомеризация, димеризация, полимеризация, гидроформилированйе и т. д. Электрохимический способ их получения заключается в катодном восстановлении смесей легкодоступных соединений переходных металлов (галогенидов, ацетил-ацетонатов и т. д.) и циклоолефинов (циклопентадиена, циклоокта-тетраена, циклооктадиена, циклододекатриена и т. д.). [c.401]

Потенциал полуволны обратимого электродного процесса на вращающемся дисковом электроде с последующей реакцией димеризации впервые описали Галюс и Адамс [10]. Для катодного процесса получено уравнение [c.382]

Снова привлекла к себе внимание проблема электрохимического синтеза органических соединений, которая в течение длительного времени не могла конкурировать с промышленными каталитическими процессами. Удешевление стоимости электрической энергии, большие успехи в области создания научных основ электросинтеза органических соединений, усовершенствование электролизеров и технологии процесса электролиза — все эти факторы позволили осуществить ряд электрохимических синтезов в промышленном масштабе (академик А. Н. Фрумкин). Особенно перспективен электрохимический синтез органических соединений при производстве малотоннажных продуктов. В этом случае недостатки технологии электролиза (относительно малые скорости и периодичность процесса) могут быть компенсированы возможностью синтеза в одну стадию и получением продукта достаточно высокой степени чистоты за счет плавного регулирования силы восстановителя или окислителя. Уже в настоящее время для электросинтеза кекоторы.х дефицитных химических реактивов могут быть использованы реакции катодной гидроди-меризации, анодной димеризации (синтез Кольбе и Брауна-Уокера), восстановление нитросоединений в гидроксиламины и амины и т. д. [c.189]

Много работ было посвящено стереохимии катодной гидро-димеризации бензальдегида, ацетофенона, пропиофенона. При восстановлении ацетофенона Стокер и Джеиевайн [14] установили, что соотношение изомеров пинаконов йЦмезо не зависит от плотности тока, потенциала и материала электрода, а зависит исключительно от pH среды. В кислых средах соотношение сИ/мезо равно 0,9—1,4, в щелочных 2,5—3,2. На основании этого были сделаны выводы, что димеризация радикалов происходит не на поверхности электрода, а в растворе. Получение равновесных количеств стереоизомеров в кислых растворах заставляет предполагать, что наличие водородных связей во время образования связей С—С имеет огромное значение. [c.221]

Этот процесс состоит из четырех трудоемких операций. Электрохимическим путем можно получить ади-подинитрил катодной димеризацией акрилонитрила [c.65]