Свободные радикалы и фотохимические методы

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

Несмотря на то что определение содержания концевых групп представляет собой прямой метод исследования механизма обрыва цепи, важно, чтобы при его применении были выполнены определенные условия. Эти условия были обсуждены Бевингтоном, Мелвиллом и Тейлором [38]. Они сводятся к следующему а) должен быть известен состав радикала инициатора, дающего начало росту цепи б) процессы термической и фотохимической полимеризации должны протекать в незначительной степени в) дегидрирование мономера радикалами инициатора не должно быть значительным г) если используются радиоактивные соединения, то под влиянием их радиоактивности не должны образовываться свободные радикалы из молекул мономера или растворителя д) скорость реакций передачи цепи должна быть очень мала, иначе обрыв цепи будет происходить не только по механизмам диспропорционирования или рекомбинации двух растущих цепей. [c.273]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. Процесс образования каждой макромолекулы включает следующие реакции образование свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера и прекращение роста макромолекулы. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), радиоактивного излучения (радиационная полимеризация) и инициаторов. [c.210]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Получение привитых полимеров на основе фотолиза. Джонс и сотрудники [2] растворяли полистирол в четыреххлористом углероде, а затем фотохимическим методом проводили бромирование при комнатной температуре. Количество брома при этом составляло 5—10%. Полученный продукт был растворен в стироле и подвергнут действию света (длина волны 400 м >. и меньше). В результате этого происходило отщепление брома и образовывался свободный радикал [c.120]

Реакции этого типа можно инициировать фотохимически или другими методами. Под действием ультрафиолетового излучения цепи инициируются благодаря генерации свободных радикалов. После этого рост цепи обусловливается реакциями (67) и (68), где R представляет собой радикал, образующийся при отрыве атома водорода от олефина [c.278]

Спектроскопия ЭПР оказалась весьма полезной в определении структуры органических и неорганических свободных радикалов. Свободные радикалы могут быть созданы химическим методом, фотохимически или при действии излучения высокой энергии. Для короткожи-вущих радикалов чувствительность метода может быть повыщена путем использования проточной системы или непрерывного облучения. Обычно для получения спектра требуется концентрация свободного радикала [c.515]

Шёнберг систематизировал многочисленные методы фотохимического синтеза, обосновав их элементами теоретических представлений и методическими указаниями. Однако теоретические рассуждения он вводит весьма осторожно, воздерживаясь от высказывания собственной точки зрения. Характерно, что даже термин свободный радикал в книге Шёнберга дан везде в кавычках (в русском переводе они сняты), как нечто сомнительное, условное, хотя образование свободных радикалов во многих фотохимических процессах давно уже доказано и общепризнано. Некоторые теоретические рассуждения, которые Шёнберг заимствовал из оригинальных статей, в русском переводе опущены, так как они носят случайный характер и для понимания существа дела значения не имеют, тем более, что не отражают точки зрения самого автора. [c.6]

Предлагаемый синтез основан на методе фотохимической пара-перегруппировки фенильных эфиров Караша [1]. Реакция уникальна в том смысле, что в нее вступают такие эфиры, которые никогда не претерпевают лара-перегруппировки Кляйзена. Полагают, что механизм реакции связан с образованием свободного радикала СП2СН=С П2 СП2=С НСН2 . [c.153]

Свободные радикалы возникают при нагревании, в фотохимических реакциях, в окислительно-восстановительных процессах под действием высокочастотного разряда, при прохождении заряженных частиц через вещество или при вылете ядер. отдачи. Многие методы получения свободных радикалов хорошо изучены и существуют их подробные описания [1, 2]. Реакционная способность свободного радикала зависит от его структуры и метода получения. В этой главе будут рассматриваться только радикалы с высокой реакционной способностью, такие, как Ы, Н, ОН, СНз, СНг, С2Н5, пропиловый, изобутило-вый и т.д. [c.140]

Остатки, получаемые из диэтилкетона, идентифицированы с помощью соответствующего алкиларсинхлорида ртути они оказались свободным этилом. Они имеют несколько меньший полупериод жизни, чем радикалы, получаемые при фотохимическом разложении ацетона. Это совпадает с результатами работы Панета и Лаутча (1931 г.), согласно которой радикал этил несколько менее стабилен, чем метил. Важно отметить, что действие света ртутной дуговой лампы на ди-норм.-пропилкетон приводит к образованию свободных радикалов норм.-пропила. Это существенно, так как все остальные методы их получения заканчивались до тех пор неудачей (Пирсон и Перцелль, 1936 г.). Полупериод жизни этих радикалов был определен равным [c.247]

Многочисленные сведения о реакциях радикалов и цепных реакциях вообще дают фотохимические реакции. Франк [17], А. II. Теренин [18] и В. Н. Кондратьев [19] открыли и теоретически обосновали явления диссоциации молекул на атомы и свободные радикалы под действием квантов света достаточно короткой длины волны. Так, распад Hg O Hg с образованием СНд идет при ). s 2540A, распад 0 па 20 — при л ж 1800 A. Этот метод инициирования цепной реакции замечателен тем, что он дает возможность создавать ежесекундно определенные дозированные количества первичных радикалов. Мы можем, например, легко определить длину цепи путем деления скорости реакции на удвоенное число поглощенных квантов света. Так, было установлено, что в реакции хлорирования парафинов уже при комнатной температуре длины цепей измеряются тысячами, а иногда десятками тысяч, а при хлорировании олефинов, например этилена,— миллионами превращенных молекул на один первичный радикал. Длинные цепи, в несколько десятков тысяч звеньев, наблюдаются в некоторых реакциях окисления, например, при окислении бензальдегида и сернистокис-лого натрия. Напомним, что в других случаях цепи при низких [c.145]

Для получения радикалов этого тина и, в особениости, радикал-ио-нов процессы фотораспада оказываются чаще всего непригодными. Настоя-1ЦНЙ доклад имеет целью привлечь внимание к другому способу получения (свободных радикалов этого хина, приобретающему в настоящее время в( е большее значение. Ири этом методе используются фотореакции, в основе которых лежат особого типа элементарные процессы, характе[>-1н,1е для конденсированных систем. ] сли в газе активация светом де)стн-гается в результате переходов электронов на более высокие энергетические уровни внутри данной атомной или молекулярной системы, то в конденсированных фазах воз.можны и другие способы фотохимической активации, близкое соседство и связи частиц в твердом теле и в жидкости обеспечивают возможность прямого переноса электрона от одних частиц (молекул, ионов) к другим. Таким образом, первичное воздействие квантов света в этих случаях представляет собой фотоперенос электрона, при котором из двух частиц (молекул, ионов), участвующих в электронном обмене, одна окисляется, а другая восстанавливается. Такой элементарный акт неизбежно ведет к образованию лабильных продуктов с большим избытком энергии. Их дальнейший самопроизвольный раснад неизбежно ведет к образованию свободных радикалов. [c.54]