Зависимость длины цепи от температуры и давления

На рис. 22 была приведена зависимость длины цепи от температуры при различных интенсивностях света. Нас тогда интересовали максимальные значения скорости реакции и длины цепи, достигаемые при переходе стационарного протекания реакции к воспламенению. При этом мы показали (см. 13), что зависимость длины цепи от температуры, давления и интенсивности облучения имеет вид [c.161]

Зависимость длины цепи от температуры и давления [c.163]

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц. Потеря активности частицами может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей, называемой ингибитором, которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда от наличия посторонних инертных веществ, от давления или концентрации реагирующих веществ, температуры и других факторов. Скорость цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т. е. скоростью зарождения цепи. Для неразветвленных цепей, в которых каждая активная частица дает начало одной цепи, остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в V раз (V—длина цепи). [c.275]

Длина цепи зависит от ряда внешних параметров, например, влияние концентрации алкена показано на рис. 5. Радиационный выход О с увеличением концентрации алкена в пределах содержания пропилена 4—16% мол. возрастает линейно. Хотя влияние температуры и давления изучено лишь качественно, из представленных на рис. 4 кривых зависимости радиационного выхода от общей дозировки облучения при температуре реакции 260 и 370° С видно, что с повышением температуры длина цени увеличивается. Давление [c.127]

Работы по радиационному алкилированию включали облучение систем, содержащих этилен или пропилен, электронами, кобальтом-60 и в ядерном реакторе. Оба эти алкена испытывались совместно с каждым алканом от метана до пентана включительно. Системы бутан — пропилен и пропан — этилен описаны здесь более подробно, так как изучение их непосредственно связано с выяснением механизма радиационного алкилирования. В данной главе невозможно подробно осветить все работы по алкилированию приводится лишь краткое резюме для систем, представляющих особый интерес. В общем, для всех систем при сравнительно мягких условиях — общее давление 10— 55 ат, температура 260—482° С — была получена длинная цепь реакций (значения G от 100 до 10 ООО). Во всех случаях длина цепи увеличивалась с повышением температуры и с уменьшением интенсивности облучения. Влияние интенсивности в тех случаях, когда его удавалось количественно измерить, следовало общеизвестной зависимости (обратная пропорциональность ноло- [c.131]

Формула (2.92) показывает соотношение между различными факторами, определяющими значение вязкости данного полимера при выбранных условиях измерений вязкость зависит от разности температур эксперимента и стеклования, длины молекулярной цепи, выраженной в виде числа эквивалентных сегментов (где длина сегмента отвечает значению критической молекулярной массы) и уровня действующих напряжений. С помощью этой формулы можно учесть и зависимость вязкости от гидростатического давления, для чего достаточно рассмотреть влияние этого фактора на температуру стеклования Тд, входящую в (2.92) как параметр гомологического ряда. [c.235]

Процесс фазового разделения, индуцированного химической реакцией, который является важнейшим фактором, определяющим структуру, морфологию и свойства конечного полимера, рассматривается в [37, 38], где отмечается, что описание его возможно с помощью классической теории Флори-Хаггинса. Однако, предлагаемые уравнения справедливы для равновесных условий и не учитывают таких факторов реальных олигомерных систем, как длина цепи, молекулярно-массовое распределение, полидисперсность, зависимость параметра взаимодействия X от концентрации раствора при испарении растворителя. Отклонения критических параметров системы полимер - растворитель от классической теории Флори-Хаггинса под влиянием давления и температуры, флуктуационных изменений при большом количестве звеньев в цепи, изучены также в работах [39, 40]. [c.231]

Интересно, что оптимум скорости может, как и следует ожидать, в зависимости от температуры, давления и т. д. перемещаться вправо или влево, но все же приходится на малые, порядка 1.5—2.5 см, длины стержней явно сказывается способность платины интенсивно обрывать цепи. Любопытно также, что платина, являющаяся хорошо известным гетерогенным катализатором для реакций, о которых здесь идет речь, практически в благоприятных для гомогенных реакций условиях, как будто, только интенсивно обрывает, тушит гомогенную реакцию. Естественно возникает [c.323]

На рис. 14.3 приведено сильно упрощенное изображение так называемой кривой Т — Р (температура — давление), которая разделяет область реакций медленного горения углеводорода в кислороде и область взрывообразных быстрых пламенных реакций (называемых иногда реакциями истинного горения). Можно видеть, что по мере повышения температуры смеси давление, необходимое для инициирования быстрых реакций, проходит через минимум и максимум, обусловленные сложной зависимостью скоростей этих реакций от температуры. Область вблизи минимума носит название полуостров . Кривые Т—Р почти всех углеводородных топлив удивительно похожи друг на друга по форме и положению относительно шкалы температур. Однако их положение относительно шкалы давлений сильно различается. Например, в случае стехиометрических смесей нормальных парафинов с кислородом кривая Т—Р сдвигается с увеличением длины цепи молекулы топлива в сторону более низких давлений. [c.559]

Введение понятия плейномер иногда обосновывают появлением зависимости большого периода, определяемого методом малоуглового рентгеноструктурного анализа, от условий кристаллизации О., начиная с нек-рой длины цепи, к-рую и принимают за нижний предел области плейномеров. Действительно, для низших членов гомологич. рядов величина большого периода зависит только от размера молекулы, увеличиваясь с ростом последней, но не зависит от условий кристаллизации. Начиная с нек-рой длины, определяемой химич. природой О., цепи приобретают способность складываться, причем размер складок (а следовательно и большой период) определяется не только длиной и гибкостью цепи, но и термодинамикой и условиями кристаллизации. Однако при определенных условиях (малая скорость кристаллизации температура, близкая к температуре плавления образца высокие давления использование узких фракций О.) можно закристаллизовать длинноцепочечные О. в выпрямленном состоянии [при этом образуются кристаллы толщиной>100 нм > 1000 А)]. Тогда величина большого периода, как и в случае низших гомологов, достигает размеров, соответствующих длине молекулы. [c.227]

Разложение полимера в интервале температур 120—240° до больших глубин превращения всегда сопровождается отклонением скорости разложения от уравнения первого порядка [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 5, 861 (1963)], причем эффективная константа скорости разложения полиформальдегида с гидроксильными концевыми группами обратно пропорциональна средней степени полимеризации [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 4, 869 (1962)]. Авторы показали, что зависимость эффективной константы скорости разложения при инициировании по концевым группам от средней степени полимеризации возникает лишь в том случае, когда кинетическая длина цепи меньше длины полимерной цепи, т. е. происходит гибель активного центра, сопровождающаяся образованием осколка полимера. Вместе с тем отклонение скорости реакции разложения от уравнения первого порядка будет происходить только тогда, когда образующиеся осколки имеют более стабильную концевую группу или не разлагаются совсем. В специальной серии опытов по разложению полимера под давлением паров формальдегида или толуола показано, что образование стабильных осколков может происходить в результате передачи цепи на мономер [Дудина Л. Д., Ениколопян И. С., Высокомолек, соед., 5, 1135 (1963)] по реакции [c.461]

Рис. 58. Зависимость полученной из опытных данных длины цепи фотохимической реакции 2 Нз - - Оз от давления при различных температурах

Резюмируя проведенный анализ экспериментальных данных, мы, казалось бы, приходим к необходимости предположить, что в рамках процесса нитрования существуют два различных цепных механизма — неразветвленный с очень короткими цепями, т. е. практически свободно-радикальный, и разветвленно-цепной. С изменением условий один из них должен уступать место другому. Как было, однако, указано выше, изучение химизма нитрования, сопоставление продуктов медленной и холоднопламенной реакций не привело к представлению о сколько-нибудь серьезном различии в химических путях этих кинетически разных процессов. Поэтому нам представляется более правильным предположение, что на самом деле эти кинетически столь непохожие друг на друга реакции являются различными проявлениями единого механизма, а именно разветвленно-цепного, но такого, для которого в зависимости от условий проведения нитрования возможны два режима — стационарный и нестационарный. Как известно, стационарная разветвленно-цепная реакция, осуществляющаяся в условиях, когда вероятность обрыва больше вероятности разветвления (р б), по своим кинетическим проявлениям вполне имитирует неразветвленную цепную реакцию. Это мы и обнаруживаем в медленной реакции нитрования, которая характеризуется еще крайне малой длиной цепи, что и делает ее практически свободно-радикальной. При соответствующем изменении начальной температуры и начального давления создаются условия, при которых Р становится равным или меньшим б и тогда возникает цепное воспламенение при условии недостатка ЛЮз это воспламенение представляет собой холоднопламенную реакцию нитрования. [c.310]

Для натурального каучука было найдено, что его внутренняя энергия не зависит от длины растяжения. Если это верно, то можно показать, что сила сжатия полностью обусловлена изменением энтропии (сравни задачу 12, стр. 138). Интересно отметить, что давление идеального газа является также исключительно энтропийным эффектом, причем внутренняя энергия не зависит от объема. По теории высокой эластичности сила сжатия удлиненного куска полимера находится в прямой зависимости от абсолютной температуры. Эта связь существует, так как тепловое движение цепей увеличивается с ростом температуры. [c.620]

Длина молекул в полимерах, получаемых в промышленных масштабах, изменяется в широких пределах от очень коротких молекулярных цепей до очень длинных. Эти колебания зависят от условий синтеза и природы полимера. Вывод о зависимости вязкости от молекулярного веса можно сделать почти интуитивно повышение молекулярного веса должно увеличивать вязкость, т. е. сопротивление течению. Однако характер влияния молекулярновесового распределения не является столь очевидным. На практике мерой текучести материала в широком диапазоне давлений и температур может служить длина заполняемой спирали специальной литьевой формы. [c.42]

Замедлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Вели- чина индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при [c.17]

В промышленности этиловый и пропиловый спирты получают гидратацией соответствующих олефинов - этилена и пропилена. В зависимости от свойств олефина применяют различные варианты процесса гидратации - в присутствии серной кислоты или без катализатора. При увеличении длины углеводородной цепи олефина гидратация протекает в более мягких условиях. Например, сернокислотная гидратация этилена осуществляется при давлении до 1,5 МПа (15 атм), температуре 80° С и концентрации серной кислоты около 80%. Гидратацию пропилена проводят при атмосферном давлении, температуре 20-25° С и концентрации серной кислоты 85-87%. Гидратация изобутилена требует охлаждения и концентрации серной кислоты 60%. [c.148]

Одним из основных звеньев в цепи приведения размера от эталона к изделию служат плоскопараллельные концевые меры различных разрядов и классов. На предприятии, в зависимости от характера и точности производства, выделяется основной набор концевых мер, который является представителем эталона длины на предприятии. С одной стороны, этот набор периодически сличается с образцовыми мерами в органах комитета стандартов мер и измерительных приборов с другой — с ним сверяются контрольные меры длины предприятия, по которым проверяются измерительные приборы и калибры-Точное измерение длины плиток производится интерференционными методами. Измерение плиток на интерференционном компараторе можно производить с точностью до 0,1 полосы, что обеспечивает точность измерения порядка 0,05—0,03 мк. Для таких работ выбраны определенные линии спектра (кадмия, криптона и гелия), служащие эталонами. Эти линии приведены в табл. 27, где длина волны дается в микронах при температуре 20° С, атмосферном давлении 760 мм и давлении водяных паров 10 мм. [c.193]

Эти фазовые переходы в большой мере определяются такими факторами, как длина углеводородной цепи, число (четное или нечетное) атомов углерода и степень ненасыщенности. Например, у алифатических углеводородов с нечетным числом углеродных атомов точки плавления ниже, чем можно было бы ожидать, интерполируя соответствующие величины для их четных соседей. Это различие, обусловленное более слабой способностью нечетных цепей упаковываться в кристалле, возрастает при высоких давлениях, и оно могло бы быть использовано обитателями средних и больших глубин для поддержания мембранных липидов в жидком состоянии несмотря на высокие давления и низкие температуры. К сожалению, мы не знаем каких-либо работ, касающихся зависимости состава липидов в мембранах от глубины обитания морских организмов изучение этого вопроса представило бы очевидный интерес для исследователей в области биологии моря. [c.328]

Из этого уравнения следует, что длина цепи должна зависеть от общего повышения давления, даже если это увеличение р вызывается инертной примесью. Для проверки этого вывода Налбандяном ( 1) было проведено измерение зависимости длины цепи от разбавления стехиометрической смеси аргоном. Полученные им при различных температурах результаты приведены в табл. 18. [c.165]

Стиси и Фокине (140) подробно изучили зависимость средней длины цепи при крекинге бутана от температуры и давления (табл. 6). [c.27]

Зависимость наблюдаемой средвей длины реакционной цепи от давления бутана и температуры реакц1Ш [c.28]

Возможность взаимодействия окиси углерода и водорода (гидрирования окиси углерода) была установлена в начале-XX века. П. Сабатье в 1902 г. из смеси окиси углерода и водорода в присутствии мелкораздробленного никеля получил метан. В 1908 г. Е. И. Орлов из смеси окиси углерода и водорода в присутствии никеля н палладия синтезировал этилен. Фишер № Тропш в 1924 г. разработали способ синтеза из окиси углерода и водорода углеводородов с различной длиной цепи. В зависимости от условий проведения процесса, т. е. давления, температуры, катализатора и соотношения между окисью углерода и водородом, можно получать самые разнообразные продукты,— начиная с метана, этилена, метанола и других кислородсодержа-[цих соединений и кончая высшими углеводородами, вплоть дО парафина, церезина и др. (см. приведенную ниже схему). [c.255]

Соединения, содержащие большие массивные полярные концевые группы, чаще образуют пленки типа L2, чем пленки типа S. При этом экстраполированные значения площади, занимаемой молекулой при нулевом давлении, и сжимаемость выше, чем для типичных твердых пленок. В молекулах поверхностно-активных соединений, например олеиновой кислоты и других ненасыщенных соединений, уоксикислот, лактонов и т.д., может быть не одна, а несколько полярных групп. В таких случаях, как правило, образуется растянутая пленка, обычно типа 1, поскольку, для того чтобы преодолеть силы взаимного притяжения между полярными центрами и поставить цепи в вертикальное положение, необходимо значительное поверхностное давление. В то же время молекулы таких поверхностно-активных веществ, как сложные эфиры, например тристеарилглицерид, тетразамещенный пентаэритрит и т. п., могут содержать более чем одну углеводородную цель. Такие соединения ведут себя подобно жирным кислотам и дают либо конденсированные, либо растянутые пленки в зависимости от длины цепи и температуры. Насколько важна природа углеводородной части молекулы, хорошо видно из следующего. Брассидиновая кислота транс- 2-докозеновая кислота) с неразветвленной углеводородной цепью дает конденсированную пленку, тогда как эруковая кислота (цыс-докозено-Вая кислота), у которой разветвленная цепь, образует очень растянутую пленку [110]. [c.122]

Новые статистические термодинамические теории растворов полимеров, в которых используется принцип соответственных состояний, предсказывают зависимость параметра Xi от температуры и давления. Согласно теории Пригожина о деформируемой псевдорешетке [507] для смеси полимера с растворителями разной длины цепи, [c.189]

Далее, эти опыты обнаружили существенно новую зависимость двухмерной вязкости от длины цепи в гомологическом ряду. Так, Гаркинсом было найдено, что вязкость в области двухмерных давлений, соответствующих твердому конденсированному состоянию, падает с удлинением цепи в гомологическом ряду, т. е. что монослой октадецилового спирта обладает меньшей вязкостью, чем монослой тетрадецилового спирта. Этот факт Мур и Эйринг [4] объясняли более тесным переплетением более коротких цепей. Однако, согласно высказанному предположению [1], этот результат может быть следствием измерения вязкости моноолоев различных гомологов при несоответственных состояниях, а именно, что при одинаковых температурах измерения (20—25°) С -спирт находится значительно дальше от своей точки плавления (58°), чем Рдин1см С14-спирт (36°), и поэтому структуры монослоев различных гомологов могут быть не вполне одинаковы. Вероятно, что при. более высоких температурах структура монослоев приближается к структуре объемных кристаллов этих же спиртов, возникающей при температурах, близких к точке плавления. Это представление подтверждается кривыми температурной зависимости вязкости (рис. 3). Вязкость монослоя октадецилового спйрта (С в) достигает такой же величины (даже большей), как и вязкость монослоев низших гомологов — тетрадецилового (С14) и цетиловОго (С ) спиртов (вязкость последнего при повышении температуры также соответственно повышается), но при соответственно более высокой температуре, близкой к своей точке плавления. При приближении к температуре плавления объемного кристалла поверхностная вязкость уже перестает возра- [c.56]

Японские исследователи Машо и Като [3] окисляли изопропиловый спирт при температуре 80°, используя перекись бензоила в качестве инициатора. Они установили цепной механизм этой реакции, определили длину цепи окисления и отметили отсутствие зависимости скорости процесса от парциального давления кислорода в окисляюшем газе последнее указывало на протекание реакции в кинетической области. [c.28]

Термическая стабильность силиконовых полимеров может быть повышена до 370° С двумя методами. Один из методов заключается в введении большого числа фенильных боковых групп, а также концевых фенильных групп. При этом основная силоксановая цепь придает полимеру хорошие вязкостно-температурные характеристики и высокую окислительную стабильность. Низкая летучесть этих сильно фенилированных жидкостей может быть достигнута при небольшой длине цепи полимеров. Второй метод заключается в замещении некоторых силоксановых связей на силфениленовые На рис. У.9 приведены зависимости давления паров от температуры для обоих типов жидкостей. Эти полимеры имеют термическую стабильность в пределах 425—455° С. [c.207]

Рис. 20. Зависимость величины К от давления для двух алкилнафталивов с длинами алкильных цепей С о (7, т. кип. 357° С) и Сб (2, т. кип. 324° С) К = йр, где й — коэффициент распределения и 3 — фазовое отношение. Подвижный флюид н-пентан температура 210 С°

Синтез высших алюминийорганических соединений из триалкилалюминия и этилена можно вести в реакционной колонке непрерывного действия с большим числом алюминиевых тарелок, на каждой из которых находится слой триалкилалюминия высотой — 3 мм. Колонку заполняют этиленом под давлением около 1 ООат. Тр иал кил-алюминий подают сверху и отбирают снизу. Содержимое колонки нагревают до 100—110° С. В зависимости от ее высоты и скорости подачи триэтилалюминия отбирают снизу смесь триалкилалюминиев с желаемой средней длиной цепи последнюю контролируют определением содержания алюминия. Реакцию вытеснения — образование высших а-олефинов из высших триалкилалюминиев—производят во второй колонке, где триалкилалюминии определенной длины цепи подвергают воздействию этилена при температуре 60—70° С в присутствии никеля. [c.327]

Хотя предельные гидроцеллюлозы, выделенные из хлопка, практически не растворимы в 0,1 н. едком натре при температуре 20° или в кипящей воде [117], уже давно известно, что даже менее сильно измененные образцы частично растворяются, когда их держат в горячей разбавленной щелочи. Это свойство было хорошо изучено, так как устойчивость целлюлозных текстильных тканей к щелочным реагентам, подобным тем, которые употребляются для стирки, является одним из наиболее ценных свойств. На ранних стадиях превращений результирующие потери в весе пропорциональны медному числу [168, 3001, но более широкие наблюдения, проводимые после кипячения образцов в однопроцентном едком натре [117], показывают, что потери в весе возрастают до 50%, вначале быстро, а затем медленно по мере того как увеличивается время начального гидролиза (кривая 2). Рассмотрение формы кривых 1 и 2 показывает, что если бы потери веса нанести в зависимости от текучести щелочи, то получили бы плавную кривую, которая уникальна в том отношении, что на нее падают точки для всех гидроцеллюлоз, хотя кривые / и 2 несколько видоизменяются в зависимости от кислотных условий, примененных при приготовлеиии образцов. Удаление даже такого большого количества, как 50% какой-нибудь гидроцел-люлозы посредством горячего одиопроцентного едкого натра, не изменяет рентгенограмму остатка [117]. Даже кипячение в автоклаве в однопроцентной щелочи в течение 6 часов при давлении в 1,4 кг/см (126°) с потерей в весе, доходящей до 14,7% [168, 203], не сильно влияет на прочность, растяжение или текучесть, возможно, потому, что удаленные части слишком коротки по средней длине цепей, чтобы с самого начала оказать сильное влияние на эти свойства [117, 301 ]. С другой стороны, экстракция щелочью имеет тенденцию разрушать лабильные к щелочи редуцирующие группы на конце макромолекул целлюлозы, и нерастворенные остатки имеют медные числа, уменьшенные примерно на /вили /юВ том случае, когда применяется кипячение в автоклаве с однопроцентной щелочью [300]. Погружение в холодный 10 н. едкий натр, который разбавляется до 2н. перед регенерацией остатка, выщелачивает материал, который всегда имеет редуцирующую величину (аналогичную медному числу), близкую к четырем, безотносительно к используемой гидроцеллюлозе [302]. Целлюлозы, этерифицированные метиловым спиртом, в своем поведении в отношении горячего разбавленного едкого натра [56] очень похожи на гидроцеллюлозы, хотя, конечно, их медные числа с самого начала слишком малы, чтобы подвергнуться существенному изменению. [c.170]

Зависимость условий гидратации от длины углеродной цепи олефина видна на следующих примерах. Для получения этилсер-ной кислоты из этилена требуется, концентрированная серная кислота (примерно 95—98%-ная—так называемое купоросное масло), парциальное давление зтилена надсерксй кислотой должно составлять 10 ат, температура 70—80 Х. При получении изонро-пилсерной кислоты можно применять 70—80%-ную серную кислоту при Ъ ат м температуре 25—35 X, а для н-бутиленов 60— 75%-ную серную кислоту, причем реакция протекает при атмосферном давлении и охлаждении до —10 °С. [c.205]

Исследования, проведенные на фракционированных полимер-гомологах стирола и этилена с узким молекулярно-массовым распределением показали, что увеличение молекулярной массы М в 1000—10 000 раз сопровождается возрастанием электрической прочности в 2,0 —2,5 раза [4, с. ПО 131]. Необходимо учитывать, что зависимость S np = (M) может быть связана с изменением размеров надмолекулярных образований вследствие возрастания длины и степени разветвленпости молекулярных цепей, а также с увеличением числа дефектов в образцах, изготовленных из полимер-гомологов с низкой молекулярной массой [12, с. 516]. Значения электрической прочносги образцов полиэтилена высокого давления с разной средней молекулярной массой, полученные в широком интервале температур, представлены ниже [4, с. 109] [c.144]

Гатчинсон [36], изучая состояние адсорбционных слоев нормальных карбоновых кислот и нормальных спиртов на поверхности раздела вода — масло, нашел, что для кислот с 4—14 углеродными атомами кривые зависимости давление — плош,адь с точкой перехода имеют вид, характерный для жидкорастянутых пленок. Это находится в резком противоречии с их поведением на поверхности раздела вода — воздух, где эти соединения образуют несовершенные газовые пленки. На этом основании автор предположил, что боковое сцепление в пленках в первом случае больше, чем во втором. Б этой же работе было исследовано влияние длины углеродных цепей и температуры, а также и природы масляной фазы на состояние адсорбционных слоев. [c.217]

Гидрокрекинг. Чен и Гарвуд [17] сопоставили скорости гидрокрекинга различных н-парафинов на бифункциональном катализаторе на основе эрионита, который обладал как крекирующей, так и гидрирующей активностью. На этот катализатор подавали три фракции многокомпонентных смесей н-парафинов g- g, g- ie и С,, - С,5. Реакцию проводили в следующих условиях температура 399—482° С, давление 14—137 атм,. объемная скорость подачи сырья 2, 8 и 14 молярное соотношение Hj углеводород 2, 30 и 27. Полученная зависимость относительной константы скорости реакции от длины углеводородной цепи показана на рис. 12-3. На кривой видны два максимума при СбИС,о —С,,и один минимум при С д. [c.312]

Разветвления с короткой цепью, оказывающие влияние на уменьшение степени кристалличности полимера, влияют также [26] на показатель преломления, который увеличивается с повышением степени кристалличности, но не зависит от молекулярного веса. Чарлзби и Каллаган [27] исследовали свойства расплавов препаратов полиэтилена высокого и низкого давлений. Они пришли к выводу о присутствии в полимере высокого давления (разветвленном) значительно более мелких кристаллитов вследствие перекрывания боковых цепей. Другие исследователи [28] также установили, что наличие коротких боковых цепей нарушает кристалличность. Гублер и Ковач [29] определили зависимость объема сегмента от температуры для препаратов полиэтилена низкого и высокого давлений и установили существование непосредственной зависимости температуры плавления от длины линейных сегментов в макромолекуле полимера. Рассчитанные ими величины для разветвлений с короткой цепью тш,яностью согласуются с данными инфракрасной спектроскопии. В дальнейшем Майер и Озеки [30] подтвердили эти результаты дилатометрическими измерениями. [c.251]

Зависимость условий гидратации от длины углеродной цепи олефина видна из следующих примеров. Для получения этилсерной кислоты из этилена требуется концентрированная серная кислота — моногидрат или -Купоросное масло (95— 98% Н ЗО ), давление этилена над серной кислотой 10 ат и температура 70—80°. При получении изопро-пилсерной кислоты можно применять 70—80%-ную серную кислоту при 5 ат и температуре 25—35°, а для связывания бут денов применяют 60—75%-ную серную кислоту, причем реакция протекает при атмосферном давлении и охлаждении до —10°. [c.180]

При низкой температуре равновесие должно сдвигаться в сторону образования парафинов, т. е. влево. Однако при такой температуре скорость реакции равна нулю. Прп высокой температуре равновесие сдвигается в сторону образования олефинов. Чем больше длина углеводородной цепи, тем меньше термическая устойчивость парафинов. Согласно приведенной выше обратимой реакции при высокой температуре олефины более устойчивы, чем парафины. Условия крекинга болег благоприятствуют разрыву связи С—С, чем дегидрированию. Катализаторы также могут способствовать разрыву этой связи. В процессе же дегидрирования под давлением водорода (стр. 20) стремятся создать возможность протекания главным образом реакции дегидрирования. Преимущественное расщепление С—С-связи понятно, поскольку энергия активации С—С-связи меньше энергии активации связи С—Н. Однако для разрыва связи С—Н в ароматических соединениях требуется значительно большая энергия активации н еще большая—для разрыва в них двойной связи. Следовательно, при деструктивной перегонке смесей в последнюю очередь расщеплению подвергаются соединения с наибольшей энергией активации связей. Кроме того, следует учитывать, что в зависимости от температуры и давления углеводородная цепь молсег разрываться в различных местах, следовательно, можно регулировать направление реакции. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология