Фотохимические методы синтеза

Если принять во внимание абсолютное количество озона в верхних слоях атмосферы, который образуется за счет солнечной радиации, то окажется, что большая доля произведенного на Земле озона образуется фотохимически и это первенство, вероятно, сохранится на все обозримое время. В практической деятельности человека фотохимические методы синтеза играют меньшую роль, чем синтезы в барьерном разряде. Главная область их использования — получение малых и ультрамалых концентраций озона (10" —10 объемн.%). Такие концентрации озона требуются при испытании резинотехнических изделий на устойчивость к растрескиванию под действием атмосферного озона. Несмотря на то, что испытательной аппаратурой такого типа оснащены практически все резинотехнические предприятия и отраслевые институты, в мировой литературе опубликовано весьма мало работ по фотохимическому получению озона. Имеющиеся данные посвящены главным образом проблемам метеорологии [1, стр. 1]. [c.39]

Фотохимический метод синтеза привитых сополимеров. Инициирование привитой сополимеризации может осуществляться воздействием ультрафиолетового света на систему полимер — мономер в присутствии фотосенсибилизатора. Сенсибилизатор, поглощая энергию ультрафиолетовой радиации, распадается на свободные радикалы, акцептирующие атомы водорода макроцепей полиолефина. Образующиеся при этом макрорадикалы способны инициировать [c.53]

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА [c.120]

Таким образом, фотохимические методы синтеза не имеют общего характера, но применяются при получении нитрозосоединений некоторых типов. [c.123]

При разработке промышленных методов получения органических соединений серы следует отдавать предпочтение наиболее производительным и перспективным высокоселективным химическим, каталитическим и радиохимическим методам синтеза, исследовать возможности разнообразных сернистых соединений с помощью фотохимических и плазмохимических реакций. [c.11]

Для синтеза сложных эфиров и амидов существует три методологических подхода прямая катализируемая кислот.ой реакция спирта с кислотой, предварительное превращение кислоты в реакционноспособное производное и активация спирта или амина по отношению к нуклеофильной атаке карбоксильных ионов. Тетраэдрический интермедиат (32), возникающий при первых двух подходах, интенсивно изучался 199]. Другие менее общие методы синтеза сложных эфиров, такие как реакция Байера — Виллигера или фотохимическое окисление кетонов, рассмотрены в разд. 9.1.1.1. Кетены [200] редко применяют для получения монофункциональных амидов или сложных эфиров. [c.47]

Из схемы (9.35) очевидна особая ценность этих реакций для синтезов. Полученное фотохимическим путем бициклическое соединение во многих случаях (часто самопроизвольно) изомеризуется в моноциклическое, так что семи- и восьмичленные кольца становятся легко доступными. Для этой, а также для других целей большое значение приобрели смешанные [2 + 2]-циклоприсоединения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Кроме того, часто реакция Патерно — Бюхи представляет собой элегантный и весьма полезный метод синтеза. Поэтому ниже оба эти типа реакций рассматриваются более подробно. [c.249]

Фотохимические реакции присоединения — важный метод синтеза четырехчленных циклических систем. Присоединение по Дильсу —Альдеру и 1,4-1,4-присоединение встречаются значительно реже. Наиболее вероятно, что реакция протекает через триплетные состояния, которые обладают значительным временем жизни и успевают реагировать прежде, чем произойдет дезактивация. В некоторых случаях наличие промежуточных триплетных состояний установлено, однако для окончательных выводов необходимы дальнейшие исследования. [c.251]

Первый том посвящен общим методам работы в органической химии, второй — анализу органических соединений (этот том переведен на русский язык [12]), третий (в двух книгах) — физико-химическим методам исследования. Четвертый том, посвященный общим методам синтеза, первоначально был издан в двух книгах, в 1975 г. к нему появились важные дополнения, посвященные фотохимическим реакциям и реакциям окисления. В последующих томах описываются методы синтеза органических соединений разных типов. Материал классифицирован по гетероэлементам, составляющим основу соответствующих функциональных групп (соединения, содержащие галогены, кислород, азот, фосфор, металлы). Отдельные тома посвящены высокомолекулярным соединениям и пептидам. Каждый том имеет предметный указатель, в конце издания предусмотрен справочный том с общим предметным указателем и главами, посвященными номенклатуре и систематике органических соединений и их реакций. [c.45]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. Процесс образования каждой макромолекулы включает следующие реакции образование свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера и прекращение роста макромолекулы. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), радиоактивного излучения (радиационная полимеризация) и инициаторов. [c.210]

Качество применяемого сырья имеет весьма существенное значение для синтеза гексахлорана, особенно фотохимическими методами. Скорость хлорирования и качество получаемого конечного продукта находятся в. прямой зависимости не только от условий хлорирования, но и от содержания тех или иных примесей в потребляемом бензоле и хлоре. [c.44]

Органические производные переходных металлов, содержащие ог-связи Мб —С, обычно получают путем алкилирования (арилиро-вания) соединений переходных металлов соответствующими литий-, натрий-, цинк-, магний-, алюминий- или свинецорганическими соединениями [431—643], Наряду с этим методом в повседневную практику органической химии переходных элементов все более широко проникают многие весьма специфические (окислительно-восстановительные, электро- и фотохимические) методы синтеза. [c.103]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Фотохимия имеет важные приложения в процессах синтеза в химической промышленности. Достаточно всего нескольких примеров, чтобы показать типы соединений, к которым применимы фотохимические подходы. С точки зрения синтеза основные преимущества фотохимических реакций заключаются в том, что свет может вызывать высокоселективные реакции, приводящие к образованию продуктов, которые былб бы труД-но или невозможно получить с помощью термических реакций. В лабораторных условиях фотохимические методы широко применяются для образования соединений с четырехчленными циклами при помощи меж- и внутримолекулярного [2 + 2]-цикло- [c.282]

В качестве источника радикалов можно использовать перекись ацетила, перекись бензоила или а.сс-азо-бис-изобутиронитрил или аналогичные нитрилы [82, 831. При фотохимической или термической реакции обычно получают одинаковые ре.чультаты (пример в.6). В большинстве случаев реакции проводят, при температуре 60— 100 °С, а иногда под давлением азота (если олефин является газообразным). Во многих случаях получены удовлетворительные выходы продуктов присоединения с составом 1 1. Основной побочной реакцией является, по-видимому, образование теломера, а иногда перегруппировка или дегидрогалогенирование ожидаемого продукта. Были изучены условия образования теломеров (84). Теломеризация подавляется в присутствии большого избытка галогенметана в случае фторзамещенных ее можно полностью исключить, использовав в качестве катализатора хлористую медь. Это отличный метод синтеза (пример б). [c.416]

Еще шестьдесят лет тому назад было установлено, что помимо биосинтетических процессов с участием хлорофилла и химических превращений, связанных с зрительными ощущениями, свет может вызывать химические превращения органических соединений. Из первых исследователей, занимавшихся вопросами фотохимии в то время, следует назвать Чамича 1а и Зильбера [77] и Патерно [193]. Однако несмотря на разнообразные и интересные открытия в этой области возможности практического применения фотохимии (не с чисто научными целями) казались ограниченными. Это объясняется многими причинами. Во-первых, для реакций, вызываемых облучением, в особенности реакций нецепного характера, требуется большой расход энергии. Во-вторых, многие реакции, вызываемые светом, связаны с образованием радикалов, склонных к дальнейшим превращениям, но те же самые радикалы можно получить другими, более простыми способами. Продукты многих фотохимических реакций можно легче получать обычными методами синтеза. В-третьих, фотохимические реакции часто приводят к сложным результатам, которые не всегда находят удовлетворительное объяснение, и контроль за такими процессами может быть затруднительным. Наконец, необходимые источники света (не считая солнечного излучения) и аппаратура для фотохимических реакций до недавнего времени были мало доступны. [c.368]

Несмотря на это препаративная фотохимия занимает определенное место в органическом синтезе. Мы находимря в начальном периоде возрождения фотохимии, и можно надеяться, что этот обзор, по необходимости краткий, будет содействовать применению фотохимических методов в случае необходимости. [c.368]

Из известных методов синтеза металлоциклов M(ii- 5H5)j[ 4( 6Hg)4] [M=Ti, 2r, Hf] фотохимический метод является наиболее предпочтительным, [c.2023]

Фотохимическая перегруппировка N-карбэтокси- и N-ацильиых дроизводных пиридии-Н-имииов в 1,2-диазепины в большинстве случаев проходит с высоким выходом реакционных продуктов (см. табл. 7). Реакция является единственным эффективным препаративным методом синтеза последних. [c.66]

В случае фотохимического метода практически количественные выходы бромистых винилов получаются в том случае, когда удается предотвратить присоединение второй молекулы бромистого водорода к продукту, полученному из ацетилена. Прибор, применяемый для этого синтеза (примечание 7), сконструирован таким образом, что позволяет подвергать облучению реакционную смесь и выводить из зоны реакции бромистый винил по мере его образования. Сначала в прибор впускают бромистоводородную кислоту и конденсируют ее в ловущке, охлаждаемой до —80°, после чего вводят ацетилен, который в большом количестве растворим в холодном жидком бромистом водороде. Таким образом, значительная часть реакционной смеси сохраняется в запасе в жидком виде, в то время как количество смеси, достаточное для поддержания реакции, циркулирует в газовой фазе. [c.311]

Карбены и нитрены — высокореакционноспособные частицы, способные присоединяться к кратным связям и внедряться по активированной связи углерод — водород. Некоторые примеры внутримолекулярных процессов с участием нитренов и карбенов, приводящих к образованию гетероциклов, приведены в табл. 4.10. Термическое или фотохимическое разложение 2-азидобифенила — удобный метод синтеза карбазолов (пример 1). Замыкание цикла при присоединении нитрена в синглетном состоянии к орто-положению фе-нильного заместителя приводит к интермедиату 2. В результате ми- [c.101]

Т >мическое или фотохимическое выделение азота из дигидропроизводных таких циклических систем (например, 4,5-дигидро-ЗН-пиразолов и 4,5-дигидро-1,2,3-триазолов) происходит значительно легче, чем для полностью ароматических гетероциклов. Элиминирование азота из 4,5-дигидро-1,2,3-триазола обычно приводит к образованию азиридинов эта реакция описана как препаративный метод синтеза азиридинов в гл. 9, разд. 9.2.2. Аналогично, разложением дигидропиразолов успешно получают циклопропаны (обзоры см. [50, 51]). Подобная фрагментация может привести к образованию циклопропанов с высокими выходами, хотя стереоселективность реакции сильно зависит от природы заместителей и способа разложения [50, 51]. Два препаративных метода приведены на рис. 8.13. [c.361]

Д, Г, Р, Бартон открыл фотохимическую перегруппировку нитритов в нитрозосоединепия и далее в оксимы (реакция Бартона), Обнаружил фотохимическое расщепление колец аренонов. Предложил метод синтеза тетрациклина, имитирующий его продуцирование микроорганизмами, [c.693]

Фотохимический подход Эшенмозера [50, 51]. Методы синтеза модельных корринов, в частности способ серного сужения, использовали в дальнейшем для построения секо-коррина кадмия (167) из четырех блоков (163) — (166) схема (38) . В результате гладко проходившей фотоциклизации (167) был получен [c.425]

Надо отметить, что вопросы фотохимического препаративного синтеза уже вышли за рамки лабораторных работ и стали предметом промышленного освоения. Можно упомянуть такие производства, как синтез гексахлорциклогек-сана из бензола, сульфохлорирование парафинов, которые в своей основе имеют фотоинициируемый процесс. Именно поэтому Шёнберг не только дает указания о методике проведения фотосинтеза, но и помещает в качестве приложения статью Г. Шенка Общие методы препаративного проведения фотохимических реакций , посвященную главным образом фотохимической аппаратуре. [c.7]

Озонолиз ацеталей и простых эфиров также представляется довольно перспективным методом синтеза кислот [21]. Ацетали альдегидов и тетрагидропираниловые эфиры спиртов гладко окисляются до сложных эфиров, причем в последнем случае не наблюдается образования б-лактона как продукта альтернативного направления расщепления, хотя подробные простые эфиры фотохимически [22] превращаются в смесь б-лактона и ациклического сложного эфира (1) схемы (7) и (8) . [c.13]

Решение этих задач сопровождается расширением научно-исследовательских работ по созданию ряда новых промышленных процессов радиационно-химических, плазмохимических методов синтеза, исиоль-зование лазеров в химических процессах, расширение применения гомогенного катализа, работ по иолупропицаемым мембранам в процессах разделения расширение использования фотохимического инициирования для радикальных реакций хлорирования, сульфоокисления и сульфохлорирования, что позволяет работать при сравнительно низких температурах в области синтеза витаминов, фармацевтических и душистых веществ. [c.9]

Получение замещенных циклобутанов и циклобутёнов с помощью реакций циклоприсоединения алкена к алкену и алкена к алкину стало важным синтетическим методом. Действительно, в тех случаях, когда эту реакцию можно применить, она является в настоящее время наилучшим методом синтеза четырехчленных карбоциклических соединений. Такие реакции циклоприсоединения можно осуществлять термически под давлением паров реагирующих веществ в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов или фотохимически путем освещения видимым или ультрафиолетовым светом. В этой главе не рассматриваются ни реакции фотохимического циклоприсоединения, ни термическая димеризация кетенов, поскольку обзоры этих реакций опубликованы ранее [1—3]. [c.7]

Основная задача практикума — ознакомлекпе студентов с техникой проведения более сложных синтезов, включающих работу со сжатыми и сжиженными газами, получение и очистку исходных реагентов и растворителей с аналитическим контролем их концентрации и чистоты, а также ознакомление с некоторыми реакциями и методами, не вошедшими по разным причинам в общий практикум по органической химии на третьем курсе. Первые четыре главы данного пособия соответствуют частично разделам лекционного курса Современные методы органического синтеза , который студенты слушают параллельно с работой в лаборатории. Хотя по таким вопросам, как, например, синтезы на основе ацетилена и восстановление алюмогидридом лития, имеется достаточное число специальных монографий и обзорных статей, они, однако, мало пригодны для использования в качестве учебных пособий. Поэтому представлялось целесообразным предпослать описанию лабораторных работ краткие сведения о возможных применениях рассматриваемых методов синтеза, механизмах реакций и технике их проведения. В связи с возрастающим интересом к препаративной фотохимии и включением в учебный план курса органической фотохимии, одна из новых глав второго издания книги посвящена фотохимическим синтезам. Другая новая глава содержит сводку данных по использованию гидразина для восстановления орга- [c.3]

Ряд рассмотренных реакций находит довольно широкое применение, выходящее за пределы лабораторной практики. Сюда следует отнести прежде всего перегруппировки оксимов в амиды, в частности, капролактам можно получать облучением оксима циклогексанона, который также фотохимическим путем синтезируется в тромышленных масштабах нитрозированием циклогексана. Перегруппировка нитронов в оксазиридины - один из наи 5олее удобных методов синтеза этого нагряженного гетероцикла Первой стадией в синтезе азолов яв- [c.90]

Хотя в настояи ее время электрохимический синтез органических соединений не может конкурировать со многими каталитическими, термическими или фотохимическими методами, завоевавшими прочное признание в промышленности, однако можно утверждать, что во многих случаях он становится незаменимым методом осуи ествления строго селективного окисления и восстановления сложных органических молекул. Электрохимический синтез безусловно перспективен для проведения реакций димеризации, особенно гидродимеризации, получения металлорганических соединений и некоторых других продуктов высокой степени чистоты из дешевых и доступных видов сырья. Промышленное осуш ествление в США электросинтеза адипонитрила, тетраметил- и тетраэтилсвинца подтверждает правильность этих выводов. [c.576]

Синтез идет с лучпшм выходом или дает продукты реакции более высокой степени чистоты, чем при синтезе какими-либо другими способами. При этом фотохимические методы могут оказаться полезными, даже несмотря на большой расход энергии и затраты времени. [c.9]