Поли пролин конформация

Выше было показано, что уравнения (10) и (11) позволяют оценивать содержание а-спиралей в синтетических полипептидах и белках в воде и смесях метанол — вода. В основе метода лежит предпосылка, что ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра определяется двумя эффектами Коттона, характерными для конформации а-спирали, и двумя эффектами Коттона, характерными для клубкообразной конформации. Естественно, возникает вопрос, все ли данные для синтетических полипептидов и белков подходят для такого анализа Мы вычислили Л(а,р)(193) и Л(а, р)225 Для поли-l-серина и поли-ь-пролина 11 (табл. 2) — двух синтетических полипептидов, которые, как было показано, не имеют а-спиральной конформации [22, 23]. Оказалось, что точки, полученные для этих полипептидов, не ложатся на прямую, изображенную на рис. 2. Аналогичные расчеты были проделаны для двух [c.223]

Так как мы недавно показали, что р-конформация синтетических полипептидов и конформации поли-ь-пролина I и поли-ь-пролина П имеют характеристические эффекты Коттона в далекой ультрафиолетовой области спектра ill, 12], можно было бы развить математический анализ такого же типа для нескольких молекулярных конформаций синтетических полипептидов и белков. Это позволило бы определять основные структурные характеристики конформаций белков в растворе. [c.224]

В настоящем разделе будет описана программа для электронно-вычислительной машины, позволяющая с помощью анализа данных по ДОВ по методу наименьших квадратов для нелинейной функции оценивать параметры эффекта Коттона точнее, чем раньше, и будут представлены результаты применения этой программы к некоторым а-спиральным полипептидам, к поли-ь-пролину II — полипептиду, имеющему иную спиральную структуру, и к полипептиду в клубкообразной конформации. Мы смогли определить положения, полуширины и силы вращения эффектов Коттона, необходимые для совпадения с экспериментальными кривыми. [c.240]

При исследовании растворов нативного коллагена кожи теленка наблюдается максимум поглощения при 190 ммк и большой эффект Коттона (также отрицательный), расположенный около 195 ммк (рис. 19). Сходство описанных здесь эффектов Коттона (по знаку и величине) свидетельствует о тесной связи между структурой левой спирали поли-ь-пролина II и спиралями структурных компонент коллагена. Более того, по положению точек перегиба на кривых эффекта Коттона поли-ь-пролина II и коллагена и по отсутствию эс екта Коттона при 225 ммк можно отличать эти структуры от а-спиральных конформаций. [c.283]

Рис. 13.32. Пространственное строение спиральной конформации I поли-1-пролина

Интересное явление, которое было обнаружено при исследовании оптической активности, заключается в переходе растворенного поли-Ь-пролина из одной спиральной конформации в другую, имеющую противоположное направление. Кинетика этого впервые обнаруженного Курцем и др. [595] процесса была подробно изучена Штейнбергом и др. [328]. Правовращающая форма I ([а]с = +50°), полученная при полимеризации в эфирном растворе, в ледяной уксусной кислоте превращалась в сильно левовращающую форму II ([а]о = —540°) с полупериодом жизни, равным при 25° примерно 4 час. Обратный процесс можно изучать, разбавляя раствор формы II в уксусной кислоте большим количеством пропанола-1. Природа этих превращений уже рассматривалась (стр. 123) здесь же необходимо лишь отметить, что поли-Ь-пролин представляет хороший пример, показывающий важность получения данных об оптической активности в диапазоне проявления эффекта Коттона. Поли-Ь-пролин II характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который, однако, сосредоточивается около 203 м х. [592] и отличается от эффекта Коттона, который проявляется при 225 м 1, оказывая определяющее влияние на вращательную дисперсию спиральной формы поли-у-бензил-Ь-глутамата и подобных полипептидов в близкой ультрафиолетовой области [589]. Известно, что эти два эффекта возникают вследствие разных электронных переходов, и они проявляют обратную корреляцию между знаком эффекта Коттона и направлением спирали. В результате этого спирали поли-Ь-пролина была приписана левая структура [592]. [c.202]

Во-первых, оно позволяет определить два параметра — положение эффекта Коттона (обусловленное природой ответственной за него конформации) и его интенсивность. Эта особенность оказалась ценной при наблюдении вращательной дисперсии коллагена [592], который проявлял эффект Коттона, совершенно отличный от эффекта, наблюдаемого для глобулярных белков, но идентичный с эффектом для поли-Ь-пролина П. [c.203]

Они были получены для растворов казеина в 6 М растворе мочевины — расчгворителя, способствующего образованию конформации статистического клубка. Значения для всех растворов казеинов были найдены равными 0 0 —60, что также характерно для Статистического клубка. Значения =—680 и = —630 были взяты в качестве эталонных значений параметров и для чисто спиральных (а-спираль) конформаций структур белков, так как в литературе принято характеризовать оптическое вращение чисто спиральных форм именно этими значениями параметров а,, и [248]. Значения о = —1950 и = 125 были взяты из данных по оптическому вращению для полипептидов поли- -пролина, которые в литературе [238] принято считать за эталонные для Р-струк-туры. [c.105]

Известно, что молекулы поли-/--пролина могут иметь в растворе две различные спиральные формы. В воде, органических кислотах и некоторых органических растворителях, таких, как трифторэтанол, пoли-L-пpoлин принимает конформацию левой транс-спирали З1, которая характеризуется большой протяженностью молекулы в направлении оси спирали. Эта структура полностью идентифицирована по данным рентгеноструктурных исследований в кристаллическом состоянии (рис. 13.31) и обычно обозначается как форма II. В этой (конформации <р= 120°, г1з = 300° и со = 0. При синтезе пoл и-L-пpoлiинa из Ы-карбоксиангидрида с последующим осаждением из пиридина макромолекула принимает гораздо более компактную конформацию правой ц с-спирали Ю1, обозначаемую как форма I. Пространственная модель этой структуры по данным рентгенографии приведена на рис. 13.32. В этой конформации углы Ф и г ) приблизительно такие же, как и в форме II, но угол со=180°. Форма 1 является одной из самых компактных среди идентифици- [c.336]

Один из важных полипептидов, поли-1--пролин, является по-лпимпнокислотой и поэтому не способен к образованию внутримолекулярных водородных связей. Однако под влиянием стери-ческих факторов в полипролине возникает упорядоченная конформация (поли- -пролин II), представляющая собой спираль [c.24]

Учитывая обращение химических сдвигов а-протонов в пoли-L-пролине, следует весьма осторожно делать выводы о конформациях подобных полимеров и использовать для этих целей модельные соединения. Например, сигналы а-протонов цис-конформера метилового эфира Н-ацетил-1-пролина расположены в более слабом поле, чем для транс-конформера, во всех применявшихся растворителях (СРзСООН, ОаО, СВзСМ, СОзСООО, СОзОО, сГе ДМСО и трифторэтанол), за исключением СОСЬ, в котором, так же как и в полимере, эти сигналы имеют обратное расположение. Как уже обсуждалось в разд. 13.6.1 и 13.6.2, отнесение цис- и гранс-конфор-меров основывается на результатах, полученных для Ы,Н-диметил-формамида, для которого найдено, что гранс-конформер является [c.338]

Наконец, несколько слов следует сказать о конформации полипролина. Как мы уже указывали, для пролина разность энергий транс- и г ис-амидной групп значительно меньше, чем для других аминокислотных остатков, и потому можно ожидать существования структур цис- н транс-поля-Ь-щолша, Ликвори [51, получив кривые U - p) для обеих форм полипролина (одна из этих кривых близка к кривой рис. 16, если не считать свернутой формы), нашел параметры спиралей, соответствующие оптимальным конформациям. Транс-тш-Ь-пролин дает левую спираль с п=3,04 и d=3,ll А (соответствующие экспериментальные значения, полученные из рентгеноструктурного анализа —п = 3,00 и d = 3,12 А [118]). Оптимальная конформация г ыс-поли-1-пролина соответствует правой спирали с п=3,25 и d=l,98 А (экспериментальные значения п = 3,3, rf=l,9 А [129]). [c.143]

Многие нативные белки имеют спиральную конформацию [87]. При денатурации происходит разрушение спиральной структуры и образуется более открытая и подвижная конформация [88, 89], часто называемая беспорядочным клубком ( random oil ). Эти конформационные изменения сопровождаются сильным изменением оптического враш,ения [90—92] было высказано предположение [93, 94], что спирали, как таковые, дают большой характеристический вклад в оптическое враш,ение. Особенно интересна а-спираль [95—100] (рис. 43), которая может, очевидно, встречаться как в правой [101—103], так и в левой [104] форме, и спираль поли-ь-пролина [94, 105] [c.257]

Было показано также, что коллаген, спиральная структура которого сходна в некоторых отношениях со структурой поли-ь-пролина, также имеет эффект Коттона в этой же области спектра [11]. Кроме того, эксперименты с коллагеном, денатурированным при нагревании, свидетельствуют о зависимости эффекта Коттона от конформации. Из этих данных (суммированных в табл. 22) и результатов предыдущей работы очевидно, что разные типы эффектов Коттона, по-видимому, связаны с существованием разнь[х типов спиральных структур, т. е. а-спиралей, спирали поли-ь-пролина П и спирали коллагена. [c.292]

Таким образом, цепь главных валентностей полимера не имеет пептидных атомов водорода и не может образовывать внутримолекулярных водородных связей. Тем не менее поли-Ь-пролин может существовать в виде н естких спиральных конформаций. Действительно, две такие конформации со спиралями, свернутыми в противоположных направлениях, могут быть стабилизованы в соответствующих растворителях. Доуни и Рендал [327], а также Качальский с сотр. [328] пришли к выводу, что поли-Ь-пролин —- форма, устойчивая в смеси пропанола и 10%-ной уксусной кислоты,— содержит правые спирали с двумя а-углеродами, присоединенными к пептидной связи в 1 цс-конформации. Полагают, что в поли-Ь-пролинеП, устойчивом в большинстве растворителей (воде, уксусной кислоте и т. д.), два соседних а-углерода располагаются в /тгракс-положении по отношению друг к другу, а цепи закручиваются в левые спирали, которые почти на 70% длиннее цепей формы I. На рис. 38 показано расположение атомов в участке цепи, имею- [c.123]

Существование поли-Ь-пролина в двух спиральных формах показывает, что стабилизация при помощи образования водородных связей не является обязательным условием существования устойчивых спиральных конформаций растворенных цепных молекул. Хотя жесткость пептидных связей и препятствует взаимному превращению конформаций, она может повлиять липть на скорость таких превращений, а не на равновесное распределение конформаций. Штейнберг и др. [328] обнаружили, что теплосодержание двух спиральных форм поли-Ь-про-липа примерно одинаково, однако ноли-Ь-пролин проявляет сильную тенденцию к существованию как в чистой форме I, так и в чистой форме II. На основании этого явления можно сделать вывод, что соединение спиралей двух типов в какой-либо одной цепи энергетически очень неблагоприятно, вероятно, вследствие стерического торможения. По-видимому, вряд ли можно считать, что такое поведение должно быть характерно только для поли-Ь-пролина и таких родственных с ним соединений, как полиокси-Ь-пролин, поли-О-ацетилокси-Ь-пролин [328] или сополимер полипептидов пролина и саркозина [329], однако других примеров переходов спираль — спираль до сих пор не обнаружено. [c.124]

Р II с. 38. Конформации участка двух сииральных форм поли-Ь-пролина. [c.123]

Рассмотрим теперь конформацию отдельной цепи в трехцепочечной спирали коллагена (рис. 9.7). Каждая, цепь спирали-зована аналогично поли-г-пролину. Далее три спирализованные цепи закручиваются одна вокруг другой, образуя суперспираль (рис. 9.8). Расстояние между двумя аминокислотными остатками по оси спирали со- [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология